羧酸和取代羧酸(V)

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1、第十章习题不要求做的题目：10-1、10-8习题集：1(4-5)、10(1)改错：10-10……分子式为C5H10O3并具有四个旋光异构体的……1SubstitutedCarboxylicAcidCarboxylicAcidand第十章羧酸和取代羧酸第十章羧酸和取代羧酸2二三一羧酸的命名和化学性质羟基酸的命名和化学性质酮酸的命名和化学性质本章主要内容3一、羧酸的命名和化学性质官能团–COOH羧基p-π共轭136pm123pm醇的C—O键长143pm羧基不是羰基和羟基的简单加合！4键长——平均化羰基的正电性——降低,亲核加成变难羟基H的酸

2、性——增加α-H的活性——降低p-π共轭导致结构与性质的变化:122pm143pm136pm123pm5羧酸的分类不管羧基所连接的是脂肪烃基(饱和或不饱和)还是芳基,取代的还是未取代的,羧基的性质基本上是相同的。饱和一元脂肪酸的通式：CnH2n+1CO2H6命名（与醛相同）HCOOH甲酸(蚁酸Formicacid)CH3COOH乙酸(醋酸Aceticacid)HOOC-COOH乙二酸(草酸Oxalicacid)C6H5CH=CHCO2H肉桂酸(Cinnamicacid)常见的羧酸一般用俗名：系统命名法：羧酸的系统命名法与醛相似。对于简单

3、的脂肪酸也常用α、β、γ等希腊字母表示取代基的位次；羧基永远作为C-1。754321gba3-甲基戊酸β-甲基戊酸4321gba2-甲基-4-溴丁酸α-甲基-γ-溴丁酸举例说明：2-甲基-3-丁烯酸反-1,4-环己烷二甲酸83-对氯苯基丁酸顺-9-十八碳烯酸（油酸）109(Z)-9-十八碳烯酸顺-丁烯二酸（马来酸）反-丁烯二酸（富马酸）>10个C的不饱和酸在碳数后加“碳”字！9状态：1~9个C—液体（有味道），高级—蜡状、结晶状固体沸点：比相对分子质量相近的醇高得多甲酸(Mr=46)乙醇(Mr=46)b.p.(℃)100.578.3多聚

4、体2.物理性质二聚体形成氢键缔合体熔点：随C原子数增加呈锯齿状上升(奇偶)103.化学性质*3.α-H的反应1.酸性2.亲核取代11羧酸的酸性RCOOHRCOO-+H+pKa3~5p-π共轭降低羰基碳原子的正电性，不利于亲核加成有利于氢原子的离解——酸性(1)酸性与成盐可用pH试纸或石蕊试纸检验出其水溶液的酸性。共轭大π键的形成使羧酸根的键长完全平均化,增加了羧基负离子的稳定性,有助于H+的离解。127pm127pm12羧酸酸性大小因素：羧酸的酸性强弱与羧酸分子的电子效应、立体效应和溶剂化效应相关。就电子效应而言，吸电子取代基使酸性增强

5、,供电子取代基使酸性减弱。Gr:releasinggroup供电子基减弱酸性Gw:withdrawinggroup吸电子基增强酸性13取代基具有吸电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：邻>对>间取代基具有供电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：邻>间>对原因：邻位：诱导、共轭、氢键效应、空间效应均要考虑对位：诱导效应很弱、共轭效应为主。间位：诱导效应为主、共轭效应很弱。对芳香羧酸来说14强弱CH3COOHClCH2COOHCl2CHCOOHCl3CCOOHpKa4.762.871.360.63想一想试比较各组羧酸酸性的强弱FCH2COOHClCH2

6、COOHBrCH2COOHICH2COOH强弱pKa2.672.872.903.1615CH3CH2CHCOOHCH3CHCH2COOHCH2CH2CH2COOHClClClpKa2.864.064.52强弱CH3COOHCH3CH2COOH(CH3)2CHCOOH(CH3)3CCOOHpKa4.764.864.875.05强弱pKa11.464.174.33强弱16HCOOHCH3COOHpKa3.774.204.76强弱pKa4.354.203.42强弱17-+H+邻羟基苯甲酸酸性强的解释pKa2.984.572.213.42多元酸

7、的问题：邻位效应18NaHCO3（常用于分离、鉴别羧酸和苯酚）氨苄青霉素（氨苄西林）COONa酸性顺序：羧酸＞碳酸＞苯酚＞乙醇CO2(-)成盐及其在医药上的应用羧酸的碱金属盐水溶性增大羧酸盐与强的无机酸作用,又可转化为原来的羧酸。19酰氧基酸酐卤原子酰卤烷氧基酯氨基酰胺(2)羧酸衍生物的生成离去基20酰基三氯化磷亚磷酸回流五氯化磷三氯氧磷回流氯化亚砜（亚硫酰氯）回流酰卤的生成酰卤具有高度反应活性，广泛应用于药物合成中。bp.77℃21酐键+H2O酸酐的生成5、6员环的环状酸酐易通过加热相应二元羧酸得到：马来酸马来酸酐22COONa请指出

8、氨苄青霉素中的酰胺键想一想酰胺键++H2ON-苯基苯甲酰胺酰胺的生成酰胺是一类很重要的化合物,很多药物和化工产品的分子中都含有酰胺键。23RCOOH+HOR’RCOOR’+H2O酯键酯的生成HCOOH+CO