第3章自由基-1

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1、macromoleclechemistry高分子化学2005.10-2006.1教材：《高分子化学》潘祖仁主编主讲：李敬芬第7讲1Chapter3FreeRadicalPolymerization高分子化学3.1连锁聚合反应3.2自由基聚合机理3.6阻聚和缓聚3.5影响自由基聚合反应的因素3.4聚合物的平均聚合度3.3自由基聚合动力学（*）（△）3.7聚合热力学（△）第3章自由基聚合反应主要内容2Chapter3FreeRadicalPolymerization高分子化学合成聚合物的化学反应按反应机理分连

2、锁聚合逐步聚合开环聚合聚合物的化学反应按反应活性中心性质不同分自由基聚合离子聚合按有无小分子生成缩聚反应逐步加聚按聚合度、基团变化聚合度基本不变的反应聚合度变化大的反应聚合度变化小的反应3高分子化学（有机玻璃画）有机玻璃制品4高分子化学聚乙烯PE聚丙烯PP聚苯乙烯PS聚丙烯腈PAN有机玻璃PMMA聚醋酸乙烯PVAc聚四氟乙烯PTFE自由基反应聚合5高分子化学自由基聚合反应实例之一：有机玻璃的制备有机玻璃是甲基丙烯酸甲酯通过聚合方法所得制品。最突出性能是具有很高透明度，透光率达92%，其密度小，耐冲击强度高

3、，低温性能优异，是光学仪器和航空工业的重要原料。又因其具有着色后色彩鲜艳夺目特点，被广泛用做装饰材料。此外，还可用做外科手术用具、绝缘材料。甲基丙烯酸甲酯在引发剂（偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰）引发下，按自由基聚合机理进行反应。反应表达式6高分子化学实例之二：涂料聚醋酸乙烯酯的制备聚醋酸乙烯酯是在引发剂（偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰）引发下，由醋酸乙烯酯为原料按自由基聚合反应机理聚合制得。聚合反应式用作建筑涂料和建筑黏合剂73.1连锁聚合反应ChainReaction高分子化学3.1.1引言三个基元反应链

4、引发（chaininitiation）链终止（chaintermination）链增长（chainpropagation）连锁聚合组成聚合过程中也可能存在另一个基元反应—链转移反应（chaintransferreaction)；链转移反应对聚合物的分子量、结构和聚合速率产生影响。具有活性中心，聚合过程由链引发，链增长，链终止等三个基元反应组成。自由基聚合反应是连锁聚合反应的一种8高分子化学IR*R*+H2CCHXRCH2CH*XRCH2CH*X+H2CCHXCH2CH*X增长链聚合物链终止反应连锁聚合反应

5、过程以乙烯基单体聚合为例3.1连锁聚合反应引发剂或离解分解引发活性种（中心）链增长活性中心增长链9高分子化学a.连锁聚合反应是合成碳链聚合物的聚合反应；b.由多个机理不同基元反应组成，反应速率和活化能差别大；c.单体只能与活性中心反应生成新的活性中心，单体之间不能反应；d.反应体系始终是由单体、聚合产物和微量引发剂及含活性中心的增长链所组成；e.聚合产物的相对分子质量一般不随单体转化率而变。连锁聚合反应的基本特征3.1连锁聚合反应10高分子化学3.1.2连锁聚合反应分类活性中心（reactivecente

6、r)可以是自由基、阳离子和阴离子，它进攻单体的双键，使单体的π键打开，与之加成，形成单体活性种，而后进一步与单体加成，促使链增长。连锁聚合反应自由基聚合阳离子聚合阴离子聚合依据活性种的不同3.1连锁聚合反应11高分子化学3.1连锁聚合反应三种自由基聚合示例12高分子化学3.1.3连锁聚合的单体单体聚合的条件热力学方面：单体和聚合物的自由焓差ΔG应小于零。动力学方面：需有适当的引发剂、温度等动力学条件。发生连锁聚合反应的单体大致分为三类：含碳碳双键的单烯类和共轭双烯类单体；羰基化合物和杂环化合物。3.1连锁

7、聚合反应13高分子化学单体的聚合能力和对不同聚合机理的选择烯类单体聚合能力的差异和聚合机理的不同主要取决于双键碳原子上取代基的种类、数量和位置，也就是取代基的电子效应（诱导效应、共轭效应）和空间位阻效应。电子效应醛、酮中的羰基π键异裂后，具有类似离子的特性，可发生阴离子或阳离子聚合，不能进行自由基聚合。3.1连锁聚合反应14高分子化学烯类单体的碳-碳π键与羰基不同，既可均裂，也可异裂，故可以进行自由基聚合或离子聚合（阴离子聚合、阳离子聚合）。乙烯基单体取代基的诱导效应和共轭效应能改变双键的电子云密度，对所

8、形成的活性种的稳定性有影响，从而决定着对自由基、阳离子或阴离子聚合的选择性。均裂异裂3.1连锁聚合反应15高分子化学3.1连锁聚合反应(i)X为给（供、推）电子基团增大双键电子云密度，易与阳离子活性种结合分散正电性，稳定阳离子结论：带给电子基团的烯类单体易进行阳离子聚合，如X=-R，-OR，-SR，-NR2，苯基、乙烯基等使碳碳双键电子云密度增加，有利于阳离子进攻和结合。16高分子化学(ii)X为吸电子基团注意：但取代基吸电子