[理学]第4章 自由基共聚

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1、第四章自由基共聚（FreeRadicalCopolymerization）了解共聚物的类型及命明；掌握二元共聚物的组成及其共聚行为类型；掌握单体和自由基活性的判断方法及Q-e概念。本章要点：根据参加反应单体的单元数，共聚反应可分为：二元共聚两种单体三元共聚三种单体共同进行反应多元共聚3种以上单体4.1引言（Introduction）共聚合：两种或两种以上单体共同参与的聚合反应。聚合共聚合一、共聚物类型（TypesofCopolymers）⑵交替共聚物(alternatingcopolymer)⑴无规共聚物(random

2、copolymer)共聚物按大分子链中单体链节的排列方式可分为下列四种：大分子链中两单体M1、M2无规则排列(M1)a—(M2)b—(M3)c—…(M1)x—a≠b≠c≠…≠x（1~几10）VC－VAc等大分子链中两单体M1、M2有规则的严格交替排列—M1M2M1M2M1M2M1M2—⑶嵌段共聚物(blockcopolymer)共聚物主链为单体M1组成，支链由单M2组成。M1M1M1—M1M1—M1M1M1

3、

4、M2M2

5、M2如SBS橡胶：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物。大分子链中两单体M1、M2是成段出现的(M1)

6、a—(M2)b—(M3)c—…(M1)x—a≠b≠c≠…≠xa,b,c数字大，在几百以上⑷接枝共聚物(graftcopolymer)randomcopolymeralternatingcopolymerblockcopolymergraftcopolymer二、共聚物的命名共聚单体前加“聚”。如：聚氯乙烯－醋酸乙烯(VC-VAc)无规共聚物：前为主单体，后为第二单体；嵌段共聚物：前后代表单体聚合的次序；接枝共聚物：前为主链，后为支链。国际命名中，在共聚单体间插入:co(无规)、alt（交替）、b（嵌段）、g（接枝）co

7、polymeralternatingblockgraft三、共聚反应的意义1)测定单体、自由基的活性2)了解单体活性与结构的关系1)扩大单体应用范围2)增加聚合物品种3)改性1．理论上2．实际应用上单体结构不同，活性不同4.2二元共聚物组成(CopolymerComposition)共聚物组成与单体配料组成不同共聚物组成随转化率(C)而变组成分布和平均组成瞬时组成平均组成序列分布共聚物组成一、共聚物组成方程(CopolymerCompositionEquation)(瞬时组成）1.共聚机理自由基共聚也分为链引发、增长

8、、终止等基元反应。►链引发：2个引发反应。►链增长：4个增长反应下标中的第一个数字表示某自由基第二个数字表示某单体。k11、k22:M1、M2的均聚速率常数；k12、k21：M1、M2的共聚速率常数；R11、R22：M1、M2的均聚速率；R12、R21：M1、M2的共聚速率►链终止（termination）：3个终止反应自发终止交叉终止kt11,Rt11,分别表示终止速率常数和终止速率。（1）自由基的活性与链长无关，其活性仅决定于末端单元的结构。（和活性一样）（2）共聚物组成仅由增长反应决定，与引发、终止无关。（3）无

9、解聚反应（4）稳态假定体系中自由基浓度不变。要求Ri＝Rt,R12=R212.组成方程推导假定：对单体1：对单体2:∵某一瞬键间进入共聚物中两单体组成之比（m1/m2)就是两单体进入共聚物的速率之比。应用稳态假定Ri＝Rt,R12=R21消去[M•]共聚速率：单位时间内单体的消耗速率。（假定2）根据假定4:d[M1•]dt=Ri1+k21[M2•][M1]－k12[M1•][M2]－Rt12－Rt11=0形成[M1•]链自由基的速率消耗[M1•]链自由基的速率d[M2•]=Ri2+k12[M1•][M2]－k21[M2

10、•][M1]－Rt21－Rt22=0dtRi1=Rt12+Rt11生成[M1•]的速率等于其消失速率k21[M2•][M1]=k12[M1•][M2][M1•]=k21[M2•][M1]k12[M2]代入式d[M1]d[M2]=k11[M1•][M1]+k21[M2•][M1]k12[M1•][M2]+k22[M2•][M2]=[M1][M2]•k11/k12[M1]+[M2][M1]+k22/k21[M2]d[M1]d[M2]令：r1=k11/k12；r2=k22/k21=[M1][M2]•r1[M1]+[M2][M

11、1]+r2[M2]d[M1]d[M2]此式称为共聚物组成微分方程，也称为Mayo-Lewis方程：共聚物两单体组成的摩尔比。：原料中两单体浓度的摩尔比。某一瞬时竞聚率表征了两种单体的相对活性同一种链自由基均聚和共聚增长速率常数之比，称为竞聚率。组成与r间的定量关系共聚物组成微分方程（摩尔浓度）式中：F1是共聚物中单体1的摩尔分率f