an第4章自由基共聚合

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1、4自由基共聚引言二元共聚物的组成二元共聚物微结构和链段序列分布前末端效应多元共聚竞聚率单体活性和自由基活性Q-e概念共聚速率4.1引言共聚合反应及分类在连锁加聚中，由一种单体参与的聚合，称作均聚，产物是组成单一的均聚物；共聚合是指两种或多种单体同时参与的聚合，则称作二元共聚或多元共聚，产物为多组分的共聚物。3本章着重讨论研究得比较成熟的自由基共聚。按照两种结构单元在大分子链中的排列方式不同，二元共聚物分为四种类型：1、共聚物的类型与命名·无规共聚物两种单元M1、M2在高分子链上排列是无规的~~M1M2M2M1M2M2M

2、2M1M1~~交替共聚物M1、M2单元轮番交替排列，即严格相间~~M1M2M1M2M1M2~~嵌段共聚物共聚物分子链是由较长的M1链段和另一较长的M2链段构成~~M1M1M1M1~~M2M2M2M2~~M1M1M1~~根据两种链段在分子链中出现的情况，又有AB型ABA型(AB)x型接枝共聚物共聚物主链由单元M1组成，而支链则由单元M2组成无规和交替共聚物为均相体系，可由一般共聚反应制得；嵌段和接枝共聚物往往呈非均相，由特殊反应制得。共聚物的命名聚－两单体名称以短线相连，前面加“聚”字如聚丁二烯－苯乙烯－

3、共聚物两单体名称以短线相连，后面加“共聚物”如乙烯－丙烯共聚物、氯乙烯－醋酸乙烯共聚物在两单体间插入符号表明共聚物的类型cocopolymer无规altalternating交替bblock嵌段ggraft接枝此外：无规共聚物名称中，放在前面的单体为主单体，后为第二单体如：氯乙烯－co－醋酸乙烯酯共聚物嵌段共聚物名称中的前后单体代表聚合的次序接枝共聚物名称中，前面的单体为主链，后面的单体为支链。如：聚丙烯－g－丙烯酸2、研究共聚合反应的意义在应用上，成为高分子材料改性的重要手段之一共聚是改进聚合物结构性能和用途的重要途

4、径如聚苯乙烯，性脆，与丙烯腈共聚聚氯乙烯塑性差，与醋酸乙烯酯共聚典型共聚物改性例子见表4-1。扩大了单体的原料来源如顺丁烯二酸酐难以均聚，却易与苯乙烯共聚可以研究反应机理；可以测定单体、自由基的活性；控制共聚物的组成与结构，设计合成新的聚合物。在理论上4.2二元共聚物的组成两单体共聚时，会出现多种情况：共聚物组成与单体配比不同；共聚前期和后期生成的共聚物的组成也不一致；共聚物的组成随转化率而变；存在着组成分布和平均组成的问题；有些易均聚的单体难以共聚，少数难均聚的单体却能共聚。所有这些问题都有待于共聚物组成与单体组成间

5、关系的基本规律来解决。共聚物的瞬时组成、平均组成、序列分布等都是共聚研究中的重要问题。1944年，由Mayo和Lewis推导出共聚物组成与单体组成的定量关系式推导作出如下假定：①等活性理论，即自由基活性与链长无关。②无前末端效应：即自由基活性仅决定于末端单体单元结构，倒数第二单元的结构无影响。③无解聚反应，即不可逆聚合。④共聚物的聚合度很大，其组成由链增长反应所决定，链引发和链终止对共聚物组成无影响。1.共聚物组成微分方程⑤稳态，链引发和链终止速率相等，自由基总浓度不变，两种链自由基(M1•和M2•)相互转变速率相等，

6、两种自由基浓度不变。共聚物组成微分方程的推导链引发R•+M1ki1RM1•Ri1R•+M2RM2•Ri2ki2链引发速率以M1、M2代表两种单体，以~M1•、~M2•代表两种链自由基。二元共聚时就有2种链引发、4种链增长、三种链终止。（或~M1•）（或~M2•）链增长反应①和③消耗单体[M1]反应②和④消耗单体[M2]反应②和③是共聚，是希望的两步反应～M1•+M1k11～M1•R11=k11[M1•][M1]～M1•+M2k12～M2•R12=k12[M1•][M2]～M2•+M1k21～M1•R21=k21[M2•

7、][M1]～M2•+M2k22～M2•R22=k22[M2•][M2]链增长速率①②③④链终止（主要是双基终止）根据假定④，共聚物的聚合度很大，链引发和链终止对共聚物组成无影响。M1、M2的消失速率或进入共聚物的速率由链增长速率决定～M1•+•M1～kt11Rt11～M1•+•M2～kt12Rt12～M2•+•M2～kt22Rt22链终止速率～M1M1～～M1M2～～M2M2～两单体消耗速率之比等于两单体进入共聚物的摩尔比（n1/n2）对M1•和M2•分别做稳态处理Ri1=Rt12+Rt11生成[M1•]的速率等于其消

8、失速率k21[M2•][M1]=k12[M1•][M2]为同一种链自由基均聚和共聚增长速率常数之比，称为竞聚率。竞聚率表征了两种单体的相对活性代入上述方程：此式称为共聚物组成摩尔比微分方程也称为Mayo-Lewis方程令：r1=k11/k12；r2=k22/k21（4-10）描述聚合物瞬时组成与单体组成之间的定量关系共聚物组成微分