《自由基共聚合》课件

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1、4.1引言4.2二元共聚物的组成4.3多元共聚4.4竞聚率的测定和影响因素4.5单体和自由基的活性4.6Q-e概念4.7共聚合速率4.2.1共聚物组成方程4.2.2共聚行为类型－－共聚物组成曲线4.2.3共聚物组成与转化率的关系4.2.4共聚物微结构和链段分布4.2.5共聚物组成方程的偏离4.5.1单体的相对活性4.5.2自由基活性4.5.3取代基对单体活性和自由基活性的影响高分子化学4.1引言4.1.1共聚物的类型和命名(1)无规共聚物M1M1M2M1M2M2M1M2M1M1(2)交替共聚物M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2(3)嵌段共聚物M1M1M1M1M1M2M2

2、M2M2M2(4)接枝共聚物高分子化学第(4)种共聚物可通过大分子接枝反应的方法制得。第(1)种第(2)种共聚物通常用自由基共聚的方法制得；第(3)种共聚物可通过负离子聚合和大分子反应的方法制得；高分子化学4.1.2研究共聚反应的意义通过共聚，改进大分子结构性能（如力学性能、弹性、塑性、柔软性、玻璃化温度、塑化温度、熔点、溶解性能、染色性能、表面性能等）通过共聚，增加品种，扩大应用范围通过共聚，可以将一些难以均聚的单体用作共聚单体，例如顺丁烯二酸酐（即马来酸酐），不能均聚，但可与苯乙烯很好地共聚通过共聚合研究，可以评价单体、自由基、碳阳离子、碳阴离子的活性，进一步了解

3、单体和活性中心的活性与结构的关系高分子化学(单体组成与共聚物组成的定量关系)4.2.1共聚物组成方程假定：自由基活性与链长无关（等活性理论）；自由基活性仅决定于末端单元的结构；无解聚反应；聚合度很大，单体主要消耗在链增长；稳态，自由基总浓度和两种自由基的浓度不变4.2二元共聚物的组成高分子化学ii.链增长假定：增长反应的k只与链端的自由基活性有关，与倒数第二链节无关i.链引发高分子化学假定：共聚物聚合度很大，单体主要消耗在链增长反应中，消耗于引发的单体可忽略。iii.链终止高分子化学两种单体消耗速率比等于两单体进入共聚物的速率比稳态假设高分子化学两式合并，得满足上述

4、稳态假定需具备的二条件：M1·和M2·的引发速率分别等于各自的终止速率；M1·转变为M2·和M2·转变为M1·的速率相等，而且大大超过引发和终止速率高分子化学把这一结果代入共聚物组成公式中，可消去自由基浓度变量，即：令，代入上式，得：共聚物组成微分方程高分子化学r1和r2表达了单体1和单体2的相对活性，称为竞聚率。若令则得摩尔分数共聚合方程：高分子化学4.2.2共聚行为类型－－共聚物组成曲线二元共聚中链增长存在着4个竞争反应：竞聚率（r）是均聚增长和共聚增长的速率常数的比值高分子化学*若r1<1，即k111，即k11>k12

5、，表明M1的自聚倾向大于共聚倾向。*若r1=1，即k11=k12，表明M1的自聚倾向相等于共聚倾向。*若r1=0，即k11=0，亦即M1只能共聚，不能自聚。*若r1=∞，即k12=0，亦即M1只能自聚，不能共聚。高分子化学运用摩尔分数共聚合方程，以F1对f1作图，可得到共聚物组成曲线，根据r1、r2两参数的不同，有不同的F1－f1曲线形状：极端情况r1=r2=1即有F1f1得恒比共聚物4.2.2.1理想共聚（r1·r2＝1）一般，r1·r2＝1或r2＝1/r1≠1或r1>1r2<1F1>f1r1<1r2>1F1

6、,r2→0)F1=0.5得交替共聚物r1和r2越趋近于0，F1－f1曲线越接近于平行于横坐标，F1越接近于0.5。4.2.2.3r1>1,r2<1而r1r2<1的非理想共聚共聚曲线不与恒比对角线相交，不如理想共聚对称r1>1,r2<1在对角线上方r1<1,r2>1在对角线下方F1f1高分子化学4.2.2.4r1<1,r2<1有恒比共聚点的非理想共聚恒比共聚点：曲线与恒比对角线的交点特点：该点的共聚物组成与单体组成相同或r1r2愈趋于零，交替倾向越深r1r2愈趋于1，愈接近理想共聚0

7、r1>1,r2>1)链段长短取决于r1、r2的大小共聚曲线也存在恒比共聚点曲线形状和位置与r1<1,r2<1相反高分子化学4.2.3共聚物组成与转化率的关系4.2.3.1定性描述共聚物组成特点：除恒比共聚外，共聚物组成不等于单体组成，两者不断变化原因：两单体活性或竞聚率不同结果：前后生成的共聚物结构不均匀，共聚物性能发生变化高分子化学1.r1>1,r2<1共聚物组成F1>单体组成f1M1先耗尽，生成一定量均聚物M2f1F112f102.r1<1,r2<1存在两种情况1-r1>1r2<12-r1<1r2<