《自由基共聚合》ppt课件

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1、第三章自由基共聚合RadicalCopolymerization1(1)自由基共聚合反应的类型。(2)无规共聚、交替共聚、恒比共聚和嵌段共聚及共聚物组成曲线。(3)竞聚率、单体的活性及Q-e概念。基本要求掌握：23.1引言在逐步聚合反应中,如尼龙-6,6和涤纶聚酯的合成，大多采用两种原料,形成的聚合物含有两种结构单元,但不能说是共聚合。共聚合：两种或多种单体共同参加的聚合反应。共聚物：两种或多种单体共聚反应所形成的聚合物。共聚合多用于连锁聚合，如自由基共聚，离子共聚。33.1.1共聚物的类型和命名无规共聚物：其中两单元M1、M2无规排列。----M1M1M2M1M2M2M2

2、M1M2M1M1M1M1M2M2---交替共聚物：共聚物中M1、M2两单元严格相间。----M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2---嵌段共聚物：由较长的M1链段和另一较长的M2链段构成大分子。M1M1M1M1----M1M1M1M1M2M2M2M2----M2M2M2M24命名:接枝共聚物：主链由单元M1组成，而支链则由另一种单元M2组成。M1M1M1M1M1M1M1------------M1M1M1M1M1M1M2M2M2----M2M2M2M2M2将两单体名称以短线相连，前面冠以“聚”字或后面加上“共聚物”。聚丁二烯-苯乙烯;丁二烯-苯乙烯共聚物

3、53.1.2研究共聚合反应的意义增加品种，扩大应用范围提高产品性能☺☺国际上：用-co-，-alt，-b-，-g-表示无规、交替、嵌段和接枝共聚物。(random，alternating，block，graft)聚丁二烯-co-苯乙烯聚丁二烯-g-苯乙烯63.2二元共聚物的组成3.2.1共聚物组成方程用动力学推导共聚物组成方程时须作下列假定：A自由基活性与链长无关(等活性理论)。B前末端（倒数第二）单元结构对自由基活性无影响，即自由基活性仅取决于末端单体的结构。C无解聚反应，即不可逆聚合。M2M1̇，M1M2̇7E稳态,要求自由基总浓度和两种自由基的浓度都不变,除引发速

4、率和终止速率相等外,还要求两自由基相互转变的速率相等。D共聚物聚合度很大，引发和终止对共聚物组成无影响。8二元共聚时有二种引发、四种增长、三种终止反应。链引发:链增长:9链终止:用于引发的单体比例很小,忽略不计。M1、M2的消失速率或进入共聚物的速率仅决定于链增长速率。10两单体消耗速率比等于两单体进入共聚物的速率比(m1/m2)对M1̇和M2̇分别作稳态假定,得:满足上述稳态假定须有两个条件：M1̇和M2̇的引发速率分别等于各自的终止速率。M1̇转变成M2̇和M2̇转变成M1̇的速率相等。11由上式解出[M2̇]代入m1/m2式消去[M1̇]令：竞聚率:均聚和共聚链增长速

5、率常数之比,表征两单体的相对活性。12经简化，得共聚物组成摩尔比(浓度比)微分方程：上式以两单体的摩尔比或浓度比来描述共聚物瞬时组成与单体组成的定量关系,竞聚率是影响该定量关系的重要参数。☺13令f1代表某瞬间单体M1占单体混合物的摩尔分率,即：而F1代表同一瞬间单元M1占共聚物的摩尔分率,即：摩尔比微分方程共聚物组成摩尔分率微分方程：143.2.2共聚行为类型——共聚物组成曲线为共聚物瞬时组成F1和单体组成f1的函数,可用相应的组成曲线F1-f1表示,影响两者关系的主要参数是竞聚率r1、r2。15(1)r1=0：表示k11=0,活性端基只能加上异种单体。(2)r1=1：表

6、示k11=k12,即加上两种单体的几率相同。(3)r1=∞:只能均聚,不能共聚(尚未发现这种情况)。(4)r1﹤1：活性端基能加上两种单体,但更有利于加上异种单体。(5)r1﹥1：则易加上同种单体。163.2.2.1理想共聚（r1r2=1）共聚物中两单元摩尔比是原料中两单体摩尔比的r1倍。组成曲线不与恒比对角线相交,却与另一对角线成对称状况。r1r2=1或r2=1/r1，则60℃下丁二烯（r1=1.39）-苯乙烯（r2=0.78）共聚和偏二氯乙烯（r1=3.2）-氯乙烯（r2=0.3）共聚接近这种情况。17Fig.3-1理想共聚曲线(r1r2=1)r1值18甲基丙烯酸甲酯-

7、偏二氯乙烯共聚和四氟乙烯-三氟氯乙烯共聚属于这一情况。特例：理想恒比共聚r1=r2=1,两自由基均聚和共聚增长几率完全相同。不论配比和转化率如何,共聚物组成和单体组成完全相同,即F1=f1,共聚物组成曲线为一对角线。193.2.2.2交替共聚（r1=r2=0）在F1-f1图为一条水平线,与f1值无关。含量少的单体消耗完毕,共聚合就停止。r1=r2=0r1→0,r2→0两种自由基不能与同种单体加成,只能与异种单体共聚,共聚物中两单体单元交替相间。20Fig.3-2交替共聚曲线r1/r221如60℃苯乙烯（r1=0.0