自由基共聚合课件.ppt

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1、3.自由基共聚合3.1引言共聚合:两种或多种单体共同参加的聚合反应。均聚合:一种单体进行的聚合反应。一、共聚物的分类1、无规共聚物：两种单元无规则排列。2、交替共聚物：两种单元严格相间。3、嵌段共聚物：由较长的M1链段合较长的M2链段构成的大分子。4、接枝共聚物：主链由M1组成，侧链由M2构成的大分子。二、共聚物的命名中文:两单体以短画线连接，前冠“聚”，如聚丁二烯-苯乙烯或后缀“共聚物”，如丁二烯-苯乙烯共聚物。英文:以苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯为例，无规（random）单体名中间插入–co-如poly(styrene-co-methylme

2、thacrylate)交替（alternating）单体名中间插入–alt-如poly(styrene-alt-methylmethacrylate)嵌段（block）单体名中间插入–b-如poly(styrene-b-methylmethacrylate)接枝（graft）单体名中间插入–g-如poly(styrene-g-methylmethacrylate)三、共聚反应的意义：1、增加聚合物品种，扩大应用范围。2、改性聚合物。3、其他:MAH3.2二元共聚物的组成在均聚反应中，聚合速率、平均分子量和分子量分布是研究的重点，但在共聚反应

3、中，共聚物组成和序列分布成为首要问题。共聚物瞬时组成F往往不等于单体配料组成f，而是时间的函数F=F(t)。3.2.1共聚组成方程一、基本假定：1、聚合度很大，聚合速率等于链增长速率。2、等活性理论，自由基活性与链长短无关。3、稳态处理，在聚合过程中自由基的浓度是恒稳不变的。4、自由基活性仅决定于末端单元的结构,前末端单元结构对自由基活性无影响.5、聚合反应为不可逆,无解聚反应。二、二元共聚的基元反应二元共聚时共有2种引发、4种增长、3种终止。链引发：链增长：链终止：根据1、2、4三个基本假定：（3-5）（3-6）两式相比：（3-7）根据假

4、定3得到：（3-9）由（3-9）解出：[M2·]代入（3-7）消去[M1·]，令竞聚率为：经过简化共聚物组成摩尔比（或浓度比）微分方程为：摩尔分率表示的共聚物组成微分方程：令（3-11）3.2.2共聚行为类型-共聚物组成曲线竞聚率r(monomerreactivityratio)：均聚和共聚增长的速率常数之比值，其表征两个单体的相对活性。r1=k11/k12r2=k22/k21当r1=0k11=0时，只能共聚。当r1=1k11=k12时，共聚和均聚几率相同。当r1=∞时，只能均聚。当r1>1时，均聚倾向大。当r1<1时，共聚倾向大。一、理想

5、共聚（r1r2=1）1、理想恒比共聚：r1=r2=1，此时两自由基均聚和共聚增长几率完全相同，F1=f1，见P76图3-1对角线。2、一般理想共聚r1r2=1即k11/k12=k21/k22，此时活性链对单体无选择性。r1>1,F1>f1r1<1,F10,r2=0时,当r1[M1]<<[M2]时,F1=0.5；一般F1>0.5，[M1]耗尽后，反应停止。例如:苯乙烯r1=0.01,

6、马来酸酐r2=0三、r1>1，r2<1，而r1r2<1的非理想共聚曲线：处于恒比对角线的上方，不与对角线相交，类似于理想共聚中r1>1的情况。三、r1>1，r2<1，而r1r2<1的非理想共聚曲线：处于恒比对角线的上方，不与对角线相交，类似于理想共聚中r1>1的情况。例如:氯乙烯r1=1.68，醋酸乙烯酯r2=0.23苯乙烯r1=55，醋酸乙烯酯r2=0.01聚合前期产物是具有少量醋酸乙烯酯单元的聚苯乙烯,后期是纯聚醋酸乙烯酯,结果是两均聚物的混合物。如果r1<1,r2>1，曲线处于对角线下方。四、r1<1，r2<1，有恒比点的非理想共聚共

7、聚物组成曲线与恒比对角线有一交点:恒比点。根据（3-10）得：所以恒比点为：或：（1）特殊情况：r1=r2<1时,F1=f1=0.5例如:丙烯腈r1=0.83,丙烯酸甲酯r2=0.84（2）一般情况r1≠r2，r1<1，r2<1例如:苯乙烯r1=0.41，丙烯腈r2=0.04SAN丁二烯r1=0.3，丙烯腈r2=0.2NBRr1=r2→0，交替倾向，r1r2→1,接近理想共聚。五、r1>1，r21，“嵌段”共聚所谓的嵌段共聚,因为M1和M2的链段都不长。例如:苯乙烯r1=1.38,异戊二烯r2=2.05曲线:有恒比点，形状与r1<1,r2

8、<1的相反。当r1>1,r2<1时：瞬时共聚组成（F10)>单体起始组成（f10)，结果单体M1现耗尽，产生一定量均聚物M2，使得共聚组成不均匀。3.2.2共聚物组成与转化率的关