自由基共聚合课件

《自由基共聚合课件》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在教育资源-天天文库。

1、第三章自由基共聚共聚合反应的特征二元共聚物的组成竞聚率的测定与影响因素单体和自由基的活性Q-e概念3.1共聚合反应的一般概念1.共聚合反应及分类共聚合是指两种或多种单体共同参加的聚合反应形成的聚合物分子链中含有两种或多种单体单元，该聚合物称为共聚物根据参加共聚反应的单体数量，可分为三种类型：两种单体参加的共聚反应称为二元共聚三种单体参加的共聚反应称为三元共聚多种单体参加的共聚反应称为多元共聚理论研究得相当详细动力学和组成相当复杂2.共聚物的类型与命名对于二元共聚，按照两种结构单元在大分子链中的排列方式不同，共聚物分为四种类型：说明：共聚合反应多用于连锁聚合，对于两种单体发生的缩聚反应则

2、不采用“共聚合”这一术语无规共聚物两种单元M1、M2在链上的排列是无规的~~M1M2M2M1M2M2M2M1M1~~交替共聚物M1、M2单元轮番交替排列，即严格相间~~M1M2M1M2M1M2~~嵌段共聚物共聚物分子链是由较长的M1链段和另一较长的M2链段构成~~M1M1M1M1~~M2M2M2M2~~M1M1M1~~根据两种链段在分子链中出现的情况，又有AB型ABA型(AB)n型接枝共聚物共聚物主链由单元M1组成，而支链则由单元M2组成无规和交替共聚物为均相体系，可由一般共聚反应制得嵌段和接枝共聚物往往呈非均相，由特殊反应制得M2M2M2~~~~M1M1M1~~~~M1M1~~~M1

3、M1M1~~~~M2M2M2~~共聚物的命名：聚－两单体名称以短线相连，前面加“聚”字如聚丁二烯－苯乙烯－共聚物两单体名称以短线相连，后面加“共聚物”如乙烯－丙烯共聚物、氯乙烯－醋酸乙烯共聚物在两单体间插入符号表明共聚物的类型cocopolymer无规altalternating交替bblock嵌段ggraft接枝此外：无规共聚物名称中，放在前面的单体为主单体，后为第二单体嵌段共聚物名称中的前后单体代表聚合的次序接枝共聚物名称中，前面的单体为主链，后面的单体为支链如：氯乙烯－co－醋酸乙烯酯共聚物聚丙烯－g－丙烯酸3.研究共聚反应的意义可以研究反应机理；可以测定单体、自

4、由基的活性；控制共聚物的组成与结构，设计合成新的聚合物。在理论上在应用上成为高分子材料改性的重要手段之一◆共聚是改进聚合物性能和用途的重要途径如聚苯乙烯，性脆，与丙烯腈共聚聚氯乙烯塑性差，与醋酸乙烯酯共聚◆扩大了单体的原料来源如顺丁烯二酸酐难以均聚，却易与苯乙烯共聚3.2二元共聚物的组成两种单体的化学结构不同，聚合活性有差异，故共聚物组成与原料单体组成往往不同。聚合中，先后生成的共聚物的组成也不一致。1.共聚物组成方程1944年，由Mayo和Lewis推导出共聚物组成与单体组成的定量关系式。共聚物的聚合度很大，其组成由链增长反应所决定，引发和终止对共聚物组成无影响稳态。引发和终止速率相

5、等，自由基总浓度不变;两种链自由基(M1•和M2•)相互转变速率相等，两种自由基浓度不变无解聚反应，即不可逆聚合自由基活性与链长无关自由基活性仅决定于末端单体单元结构基本假定链增长～M1•+M1k11～M1•R11=k11[M1•][M1]～M1•+M2k12～M2•R12=k12[M1•][M2]～M2•+M1k21～M1•R21=k21[M2•][M1]～M2•+M2k22～M2•R22=k22[M2•][M2]链增长速率为同一种链自由基均聚和共聚增长速率常数之比，称为竞聚率。竞聚率表征了两种单体的相对活性令：r1=k11/k12；r2=k22/k21共聚物组成摩尔比微分方程也称为

6、Mayo-Lewis方程=[M1][M2]•r1[M1]+[M2][M1]+r2[M2]d[M1]d[M2]共聚物组成方程的其它表示式共聚物组成摩尔分率微分方程令f1代表某一瞬间单体M1占单体混合物的摩尔分率F1代表某一瞬间单元M1占共聚物的摩尔分率F1=r1f12+2f1f2+r2f22r1f12+f1f2共聚物组成重量比微分方程式中：W1、W2代表某瞬间原料单体混合物中单体所占的重量百分数M1`、M2`代表单体M1、M2的分子量令K＝M1`/M2`=W1W2•dW1dW2r1KW1+W2r2W2+KW1讨论共聚物组成与链引发、链终止无关共聚物组成通常不等于原料单体组成，特殊情况例外

7、共聚物组成微分方程只适用于低转化率(~5％)引入一个重要参数，竞聚率r1=k11/k12；r2=k22/k21同一种链自由基与单体均聚和共聚反应速率参数之比表示两种单体与同一种链自由基反应时的相对活性，对共聚物组成有决定性的影响2.共聚物组成曲线为了简便而又清晰反映出共聚物组成和原料单体组成的关系，常根据摩尔分率微分方程画成F1~f1曲线图，称为共聚物组成曲线典型竞聚率数值的意义，以r1=k11/k12为例：r1=0，k11=0，表示只能共聚不