第3章 自由基共聚合

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1、第三章自由基共聚※共聚合反应的特征※二元共聚物的组成※竞聚率的测定与影响因素※单体和自由基的活性※Q-e概念3.1共聚合反应的一般概念1共聚合反应及分类共聚合(copolymerization)是指两种或多种单体共同参加的聚合反应形成的聚合物分子链中含有两种或多种单体单元，该聚合物称为共聚物(copolymer)3根据参加共聚反应的单体数量，共聚反应可分为三种类型：两种单体参加的共聚反应称为二元共聚三种单体参加的共聚反应称为三元共聚多种单体参加的共聚反应称为多元共聚2共聚物的类型与命名对于二元共聚，按照两种结构单元在大分子链中的排列方式不

2、同，共聚物分为四种类型：无规共聚物两种单元M1、M2在高分子链上的排列是无规的说明：共聚合反应多用于连锁聚合，对于两种单体发生的缩聚反应则不采用“共聚合”这一术语理论研究得相当详细动力学和组成相当复杂~~M1M2M2M1M2M2M2M1M1~~交替共聚物M1、M2单元轮番交替排列，即严格相间~~M1M2M1M2M1M2~~嵌段共聚物共聚物分子链是由较长的M1链段和另一较长的M2链段构成~~M1M1M1M1~~M2M2M2M2~~M1M1M1~~根据两种链段在分子链中出现的情况，又有AB型ABA型(AB)n型接枝共聚物共聚物主链由单元M1组成

3、，而支链则由单元M2组成无规和交替共聚物为均相体系，可由一般共聚反应制得嵌段和接枝共聚物往往呈非均相，由特殊反应制得M2M2M2~~~~M1M1M1~~~~M1M1~~~M1M1M1~~~~M2M2M2~~共聚物的命名：聚－两单体名称以短线相连，前面加“聚”字如聚丁二烯－苯乙烯－共聚物两单体名称以短线相连，后面加“共聚物”如乙烯－丙烯共聚物、氯乙烯－醋酸乙烯共聚物在两单体间插入符号表明共聚物的类型cocopolymer无规altalternating交替bblock嵌段ggraft接枝此外：无规共聚物名称中，放在前面的单体为

4、主单体，后为第二单体嵌段共聚物名称中的前后单体代表聚合的次序接枝共聚物名称中，前面的单体为主链，后面的单体为支链如：氯乙烯－co－醋酸乙烯酯共聚物聚丙烯－g－丙烯酸3.研究共聚反应的意义在理论上在应用上成为高分子材料改性的重要手段之一。共聚是改进聚合物性能和用途的重要途径如聚苯乙烯，性脆，与丙烯腈共聚聚氯乙烯塑性差，与醋酸乙烯酯共聚扩大了单体的原料来源如顺丁烯二酸酐难以均聚，却易与苯乙烯共聚(教材P112表4－1)可以研究反应机理；可以测定单体、自由基的活性；控制共聚物的组成与结构，设计合成新的聚合物。3.2二元共聚物的组成两种单体的化学结

5、构不同，聚合活性有差异，故共聚物组成与原料单体组成往往不同。聚合中，先后生成的共聚物的组成也不一致。1.共聚物组成方程1944年，由Mayo和Lewis推导出共聚物组成与单体组成的定量关系式推导作出如下假定：自由基活性与链长无关；自由基活性仅决定于末端单体单元结构；共聚物的聚合度很大，其组成由链增长反应所决定，引发和终止对共聚物组成无影响；稳态。引发和终止速率相等，自由基总浓度不变;两种链自由基(M1•和M2•)相互转变速率相等，两种自由基浓度不变；无解聚反应，即不可逆聚合。共聚物组成方程的推导链引发R•+M1ki1RM1•Ri1R•+M2

6、RM2•Ri2ki2链引发速率链增长反应①和③消耗单体[M1]反应②和④消耗单体[M2]反应②和③是共聚，是希望的两步反应应用了假定1，2和5～M1•+M1k11～M1•R11=k11[M1•][M1]～M1•+M2k12～M2•R12=k12[M1•][M2]～M2•+M1k21～M1•R21=k21[M2•][M1]～M2•+M2k22～M2•R22=k22[M2•][M2]链增长速率链终止（主要是双基终止）根据假定3，引发消耗的单体很少，可忽略不计M1、M2的消失速率或进入共聚物的速率由链增长速率决定～M1•+•M1～kt11PRt1

7、1～M1•+•M2～kt12PRt12～M2•+•M2～kt22PRt22链终止速率两单体消耗速率之比等于某一瞬间进入共聚物中两单体单元之比根据假定4:某一瞬间进入共聚物中的M1单体单元某一瞬间进入共聚物中的M2单体单元=－d[M1]/dt－d[M2]/dt=d[M1]d[M2]=k11[M1•][M1]+k21[M2•][M1]k12[M1•][M2]+k22[M2•][M2]d[M1•]dt=Ri1+k21[M2•][M1]－k12[M1•][M2]－Rt12－Rt11=0形成[M1•]链自由基的速率消耗[M1•]链自由基的速率代入式化

8、简d[M2•]=Ri2+k12[M1•][M2]－k21[M2•][M1]－Rt21－Rt22=0dtRi1=Rt12+Rt11生成[M1•]的速率等于其消失速率k21[M2•]