第3章自由基聚合

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1、第3章自由基聚合3.1自由基聚合机理3.2引发剂和引发反应3.3自由基聚合速率3.4分子量与链转移反应3.5聚合热力学3.6聚合方法3.1自由基聚合机理3.1.1自由基的活性与反应3.1.2单体结构与聚合类型3.1.3自由基聚合的基元反应3.1.4自由基聚合反应特征3.1.1自由基的活性与反应只要存在有未成对电子（孤电子），都可构成自由基如果只有一个未成对电子，称为单（自由）基有两个未成对电子时，称为双（自由）基各种自由基原子自由基分子自由基离子自由基电中性的化合物残基自由基产生的方式热均裂光照氧化还原反应高能粒子辐射（1）自由基的活性自由基的

2、活性与其结构有关共轭效应较强的自由基具有较大的稳定性极性基团使自由基活性降低体积较大的基团可妨碍反应物的靠近，将使反应活性降低各种自由基的相对活性顺序后面一行的各自由基为不活泼自由基，不能引发烯类单体进行自由基聚合（2）自由基的化学反应自由基加成反应自由基偶合反应自由基歧化反应自由基分解反应自由基转移反应①自由基加成反应．．．②自由基偶合反应③自由基歧化反应④自由基分解反应⑤自由基转移反应单烯烃、共轭双烯烃、炔烃、羰基化合物和一些杂环化合物大多数在热力学上能够聚合然而，各种单体对不同聚合机理的选择性具有较大的差异3.1.2单体结构与聚合类型例如

3、氯乙烯只能进行自由基聚合异丁烯只能进行正离子聚合甲基丙烯酸甲酯可进行自由基和负离子聚合苯乙烯却可进行自由基、负离子、正离子聚合和配位聚合等上述差异，主要取决于碳碳双键上取代基的结构，取决于取代基的电子效应和位阻效应乙烯是最简单的烯烃，结构对称，偶极矩为零。能在高压下进行自由基聚合或在特殊的引发体系下进行配位聚合单取代乙烯类单体CH2＝CH－X，其取代基X的电子效应，可分为诱导效应或共轭效应能改变双键的电子云密度，对所形成的活性中心的稳定性有影响决定着单体对自由基、负离子或正离子活性中心的选择性对CH2＝CH－X,当X为推电子基团时双键电子云密度

4、增大，有利于正离子进攻与结合推电子基团可使正离子的活性中心稳定，使反应的活化能降低因此，推电子基团使乙烯类单体容易进行正离子聚合烷基、烷氧基、苯基、乙烯基为推电子基团实际上烷基的推电子能力不强只有象异丁烯这样1，1－双烷基烯烃才能进行正离子聚合CH3CH2=CCH2=CHCH3OR对CH2＝CH－X,当X为吸电子基团时将使双键的电子云密度减少并使形成的负离子活性中心共轭稳定因此有利于负离子聚合腈基和羰基（醛、酮、酸、酯）为吸电子基团自由基聚合有些类似于负离子聚合如有吸电子基团存在，使乙烯类单体双键的电子云密度降低，易与含有独电子的自由基结合该吸

5、电子基团又能与形成的自由基的独电子构成共轭，使体系能量降低而使自由基稳定性增加强吸电子基团的单体倾向于负离子聚合，而弱的适合于自由基聚合介于两者之间的，则既可进行负离子聚合，又可进行自由基聚合。卤原子的诱导效应是吸电子，而共轭效应却有供电性，但两者均较弱。共轭烯烃苯乙烯、丁二烯和异戊二烯等共轭烯烃，由于π电子的离域性较大，易诱导极化，能进行上述四种类型的聚合CH2=CHCH2=CH-CH=CH2CH2=C-CH=CH2CH3表3－2常用烯类单体对聚合类型的选择性聚合类型自由基负离子正离子配位CH2=CH2++CH2=CHCH3+CH2=CHC

6、H2CH3+CH2=C(CH3)2++CH2=CH-CH=CH2++++CH2=CCl-CH=CH2+CH2=CHC6H5++++CH2=CHCl+CH2=CCl2++表3－2常用烯类单体对聚合类型的选择性聚合类型自由基负离子正离子配位CH2=CHF+CF2=CF2+CF2=CFCF3+CH2=CH-OR++CH2=CHOCOCH3+CH2=CHCOOCH3+++CH2=C(CH3)COOCH3+++CH2=CHCN+++CH2=C(CH3)-CH=CH2++++取代基的的位阻效应位阻效应-----取代基的体积、数量和位置动力学上-----对

7、聚合能力产生显著的影响但一般不涉及对不同活性中心的选择性单取代基的体积效应不明显1,1－二取代的烯类单体一般仍不考虑体积效应，只是综合两个取代基的电子效应决定单体的活性和选择性但两个取代基都是苯基时，由于苯基体积大，只能形成二聚体而不能进一步聚合RCH2=CR’1，2－双取代单体位阻效应大，一般都难以聚合如马来酸酐难以均聚，但能和苯乙烯或醋酸乙烯酯共聚CH=CHRR’三或四取代乙烯一般都不能聚合但取代基为氟原子的例外氟原子半径很小，故氟代乙烯、直到四氟乙烯都能很好地聚合3.1.3自由基聚合的基元反应自由基聚合是链式聚合至少由三个基元反应组成链引

8、发链增长链终止还可能伴有链转移等反应初级自由基单体自由基（1）链引发反应吸热放热引发剂单体分子初级自由基引发剂分解为吸热反应反应的活化能较高，约为10