第3章 自由基聚合课件.ppt

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1、macromoleclechemistry高分子化学教材：《高分子化学》潘祖仁主编2011.2-2011.81主要内容（*）3.1加聚和连锁聚合概述3.2烯类单体对聚合机理的选择3.8阻聚和缓聚3.7动力学链长和聚合度3.6聚合动力学(聚合速率)3.3聚合热力学和聚合解聚平衡（*）3.9聚合度分布3.5引发剂及其它引发作用3.4自由基聚合机理（*）（*）高分子化学第三章自由基聚合反应2聚合反应分类按单体和聚合物的组成结构变化分类按聚合机理分类加聚反应缩聚反应逐步聚合连锁聚合或按反应过程中有无小分子生成分类自由基聚合阳离子聚合阴离子聚合配位离子聚合开环聚合3.1加聚和连锁聚合

2、概述大多数加聚反应按连锁聚合机理进行连锁聚合中自由基聚合机理及动力学最成熟，自由基聚合物产量最大，占聚合物总产量的60%。因此大多数教材，把自由基聚合反应作为主要章节进行讲解，3定义:也称链式反应，反应需要活性中心。反应中一旦形成单体活性中心，就能很快自动地传递下去，瞬间形成高分子。平均每个大分子的生成时间很短（零点几秒到几秒），所以，聚合物的相对分子质量与时间关系不大连锁聚合反应连锁聚合反应的特征：聚合过程由链引发、链增长和链终止几步基元反应组成，各步反应速率和活化能差别很大；反应体系中只存在单体、聚合物和微量引发剂；连锁聚合反应的单体主要是烯类、二烯类化合物；根据活性中

3、心不同，连锁聚合反应又分为：4其特征是：加聚反应往往是烯类单体键加成的聚合反应，无官能团结构特征，多是碳链聚合物；加聚物的元素组成与其单体相同，仅电子结构有所改变；加聚物分子量是单体分子量的整数倍。反应过程没有小分子生成加聚反应定义:有一种或两种以上单体合成高聚物的反应，反应过程中没有小分子物质生成。51连锁聚合反应机理:从单体到大分子的微观历程三个基元反应链引发链终止链增长组成此外,可能存在另一个基元反应—链转移反应；链转移反应对聚合物的分子量、结构和聚合速率产生影响。高分子化学6终止反应增长链聚合物链连锁聚合反应机理以乙烯基单体聚合为例引发剂IR*或离解分解引发活性种

4、（中心）单体活性种(中心)增长链R*+H2CCHXRCH2CH*XRCH2CH*X+H2CCHXCH2CH*X(1)链引发(a)(b)(2)链增长(3)链终止高分子化学72连锁聚合反应分类引发活性种(中心)R*可以是自由基、阳离子和阴离子连锁聚合反应自由基聚合阳离子聚合阴离子聚合据活性种不同高分子化学83连锁聚合的单体发生连锁聚合反应的单体大致分为三类：碳碳双键的单烯类;共轭双烯类；羰基化合物和杂环化合物。高分子化学4.引发剂:一般带有弱键，易分解：均裂和异裂与σ键相比，π键较弱，易断裂形成加聚物RRRRRR-均裂异裂中性自由基阴和阳离子活性种：9单体聚合的条件热力学方面：

5、反应的自由焓变ΔG<0。动力学方面：需有适当的引发剂、温度等动力学条件。a.连锁聚合反应是合成碳链聚合物的聚合反应；b.由链引发、链增长、链终止等基元反应组成，反应速率和活化能差别大；c.单体间不能反应，只能与活性中心反应生成新的活性中心；d.反应体系始终由单体、聚合物和微量引发剂及含活性中心的增长链所组成；e.聚合物分子质量一般不随单体转化率而变。连锁聚合反应的基本特征10烯类单体聚合能力的差异和聚合机理的不同主要取决于双键碳原子上取代基的种类、数量和位置，也就是取代基的电子效应（诱导效应、共轭效应）和空间位阻效应。1电子效应醛、酮中的羰基π键异裂后，具有类似离子的特性，

6、可发生阴离子或阳离子聚合，不能进行自由基聚合。3.2烯类单体对聚合机理的选择高分子化学11烯类单体的碳-碳π键与羰基不同，既可均裂，也可异裂，故可以进行自由基聚合或离子聚合（阴离子聚合、阳离子聚合）。乙烯基单体取代基X的诱导效应和共轭效应能改变双键的电子云密度，对所形成的活性种的稳定性有影响，从而决定着对自由基、阳离子或阴离子聚合的选择性。均裂异裂高分子化学12(i)X为供电子基团增大双键电子云密度，易与阳离子活性种结合分散正电性，稳定阳离子结论：取带基为供电子基团的烯类单体易进行阳离子聚合，如X=-R，-OR，-SR，-NR2，苯基、乙烯基等使碳碳双键电子云密度增加，有利

7、于阳离子进攻和结合。高分子化学13(ii)X为吸电子基团注意：取代基吸电子性太强时，一般只能进行阴离子聚合。如同时含两个强吸电子取代基的单体：CH2=C(CN)2等。由于阴离子与自由基都是富电性活性种，故取带基为吸电子基团的烯类单体易进行阴离子聚合与自由基聚合，如X=-CN，-COOR，-NO2等；降低电子云密度，易与富电性活性种结合分散负电性，稳定活性中心高分子化学14p电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不同而取不同的电子云流向，可进行多种机理的聚合反应。如苯乙烯、丁二烯等。(iii)具有共轭体系的烯