《自由基聚合经典》ppt课件

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1、第二章自由基聚合高分子合成原理之1.引言2.聚合机理3.聚合速率4.引发反应5.分子量和链转移6.阻聚和缓聚7.分子量分布8.聚合反应热力学1.引言1.1连锁聚合（1）聚合过程IR*CH2=CHXR-CH2-C*HXCH2=CHXR-CH2-C-CH2-C*HXHX••••••CH2=CHXCH2-CHXHXRCH2-C*nInitiator引发剂活性中心由适当的反应使活性中心消失，而使聚合物链停止增长链引发链增长链终止在聚合反应中，由首先形成的活性中心来引发单体，并使单体在这一活性链上迅速增长，在很短的时间内形成大分子，则

2、称为连锁聚合。（2）连锁聚合的定义：以上的过程可以分为链引发、链增长和链终止等基元反应，他们在很短的时间内持续发生，完成一根高分子链的生成，而无数根分子链同时或相继的产生就组成了连锁聚合的完整过程。活性中心R*可以是自由基、阳离子和阴离子，它进攻单体的双键，使单体M的π键打开，与之加成，形成单体活性种，而后进一步与单体加成，促使链增长R*自由基阳离子阴离子自由基聚合阳离子聚合阴离子聚合连锁聚合（3）连锁聚合的分类在适当条件下，化合物的价键有均裂和异裂两种形式，均裂时产生自由基，异裂时分别产生阳离子和阴离子R··R2R·A:B

3、A++:B-ΔG=GP-GM<0外因：活性种（引发剂）的性质内因：单体的性质连锁聚合能否发生、以何种类型发生，主要决定于两个因素：1.2聚合的可行性热力学因素只有当单体和聚合物的自由能之差ΔG为负值时，单体才有发生聚合反应的热力学可行性。必要条件但并不充分动力学因素引发剂的性质温度反应体系的粘度等外界因素单体结构（取代基的性质、体积、数量和位置等等）单体结构主要从考虑单体上取代基的空间位阻效应出发，如取代基的体积、数量、位置等在动力学上都对聚合能力有显著的影响。CCYHHH取代基空间位阻效应体积/数量/位置但氟代乙烯却是例外

4、，不论氟代的数量和位置如何，均易聚合。主要是氟的原子半径较小的缘故（仅大于氢），如聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯等CCYHHH单取代通常都能进行连锁聚合，但对聚合类型有一定的影响。CCYXHH1，1-双取代一般都能根据取代基的性质进行各相应类型的聚合，并且由于结构上与单取代相比具有更强的不对称性，极化程度增加，更易聚合。但如两个取代基都是体积较大的芳基时，只能形成二聚体CCYHXH1，2-双取代由于结构对称，极化程度低，加上位阻效应，一般不能均聚，或只能形成二聚体CCYZXH三取代或四取代一般都不能聚合1.3取代基对聚合类型选择性

5、的影响C=CCC-:+CC••取代基通过改变双键的电子云密度，从而对所形成的活性种的稳定性有所影响，从而决定着对自由基、阳离子或阴离子聚合的选择性。诱导效应和共轭效应总体上讲，自由基可引发大多数单体聚合，但是单体对离子性引发剂有很强的选择性供电子取代基CH2=CHYδ-使碳-碳双键电子云密度增加，有利于阳离子的进攻和结合，生成的阳离子增长链因共振而稳定。CH2=CHOR’::R+RCH2HO::C+R’RCH2HO+:CR’共振稳定δ-诱导效应共轭效应醚阳离子聚合吸电子取代基CH2=CHYδ+使碳-碳双键电子云密度降低，有利

6、于阴离子的进攻和结合，生成的阴离子增长链因共振而稳定。CH2=CHCNR-RCH2HCC:-NRCH2HO:CN共振稳定δ+诱导效应共轭效应腈-阴离子聚合自由基是中性的，对π键的进攻和对增长链的性质没有苛刻的要求，几乎所有的取代基都能使增长的链自由基稳定化，因此几乎所有的碳-碳双键都可以进行自由基聚合；供电子基团如烷氧基、苯基、乙烯基等有利于阳离子聚合；吸电子基团如腈基、羰基（醛、酮、酸、酯），能进行阴离子聚合。单体反应类型的一般原则卤原子的诱导效应是吸电子，而共轭效应却有供电性，但两者均很弱，因此他们既不能阴离子聚合也不能

7、阳离子聚合，只能自由基聚合；基团的吸电子倾向过强时，如偏二腈乙烯[H2C=C(CN)2]、硝基乙烯，就只能阴离子聚合，而难自由基聚合；虽然烷基是供电子基团，但它的供电性和超共轭效应均很弱，只有1，1-双烷基烯烃才能进行阳离子聚合；带有共轭体系的烯类，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等，π电子流动性很大，易诱导极化，能按上述三种机理进行聚合。单体反应类型的特殊情况NO2CNCOOCH3CH=CH2C6H5CH3OR各种取代基的电负性对单体链锁聚合类型的影响阴离子聚合自由基聚合阳离子聚合电负性2.聚合机理对于一个反应，

8、一是我们要了解反应的过程，二是要了解反应的结果。聚合速率和分子量正是反映自由基聚合反应的两项重要指标。要分析清楚影响二者的因素和控制方法，首先应该探讨自由基聚合机理，从研究聚合动力学问题，描述其基元反应及其特征开始。聚合速率分子量研究聚合反应的两项重要内容：反应的过程反应的结果链引发两步反