自由基聚合机理ppt课件.ppt

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1、自由基聚合机理1主要内容连锁聚合概述连锁聚合单体自由基聚合机理2一、连锁聚合概述聚合反应自由基聚合阴离子聚合阳离子聚合缩合聚合聚加成氧化-偶合聚合开环聚合连锁聚合逐步聚合1.聚合反应分类（机理）3一、连锁聚合概述1.聚合反应分类（机理）连锁聚合通常由链引发、链增长、链终止三个基元反应组成。每一步速度、活化能相差很大。烯类单体通过引发剂打开双键发生的加成聚合反应，大多属于连锁聚合。4一、连锁聚合概述2.连锁聚合条件外因：活性种R*的存在。必须由外界提供，即可提供活性种的化合物。在高分子化学中称为引发剂。内因：单体中存在接受活性种进攻的弱键。如-C=

2、C-，与单体的结构有关自由基(freeradical)阳离子(cation)阴离子(anion)R*5一、连锁聚合概述3.活性种的产生－化合物共价键的断裂形式引发剂分解成活性中心时，共价键有两种裂解形式：均裂和异裂。均裂的结果产生两个自由基；异裂的结果形成阴离子和阳离子。自由基、阴离子和阳离子均有可能作为连锁聚合的活性中心，因此有自由基聚合、阴离子聚合和阳离子聚合之分。6二、连锁聚合单体1.单体聚合的可能性热力学可能性(thermodynamicfeasibility）△G(freeenergydifference)＜0主要讨论反应的可能性、进行

3、的方向以及平衡性。动力学可能性(kineticsfeasibility)引发剂、温度、溶剂、光照等动力学条件7二、连锁聚合单体2.连锁聚合单体种类烯类单体：单烯类、双烯类、炔烃既可均裂也可异裂，可以进行自由基聚合或离子聚合。含羰基－C=O化合物：醛、酮、酸具有极性，羰基的π键异裂后具有类似离子的特性。不能进行自由基聚合。杂环化合物：环乙烷、呋喃、吡咯、噻吩8二、连锁聚合单体3.影响单体聚合机理的因素单体对聚合机理的选择性与分子结构中的电子效应（共轭效应和诱导效应）有关，基团体积大小所引起的位阻效应对能否聚合也有影响，但与选择性关系较少。乙烯基单体

4、中的取代基Y(substituent)的种类、性质、数量和极性决定了单体对活性种的选择性。9二、连锁聚合单体4.乙烯基单体对聚合机理的选择A.无取代基：乙烯(ethylene)结构对称，无诱导效应和共轭效应，须在高温高压等苛刻条件下才能进行自由基聚合。电子效应(electroneffect)1）诱导效应—取代基的推、吸电子性10二、连锁聚合单体4.乙烯基单体对聚合机理的选择B.取代基为吸电基团可进行自由基和阴离子聚合如腈基、羰基、酯基、羧基、醛基、酮基等使双键电子云密度降低，并使阴离子增长种共轭稳定B-自由基聚合阴离子聚合11二、连锁聚合单体4.

5、乙烯基单体对聚合机理的选择例：只能阴离子聚合大部分带吸电子基团的单体既能阴离子聚合，又能自由基聚合，但如果取代基吸电性太强，δ+过大，则只能阴离子聚合。12二、连锁聚合单体4.乙烯基单体对聚合方机理的选择C.取代基为供电基团可进行阳离子聚合如烷基、苯基、乙烯基使C=C双键的电子云密度增加，有利于阳离子的进攻；供电基团使碳阳离子增长种电子云分散而共振稳定(resonancestabilization)δ-A+13二、连锁聚合单体4.乙烯基单体对聚合机理的选择2)共轭效应带有共轭体系的烯类如苯乙烯、甲基苯乙烯、丁二烯及异戊二烯，π—π共轭，易诱导极化

6、，能按三种机理进行聚合。14二、连锁聚合单体4.乙烯基单体对聚合机理的选择3)电子效应叠加影响许多带吸电子基团的烯类单体，如丙烯腈、丙烯酸酯类能同时进行阴离子聚合和自由基聚合。若基团的吸电子倾向过强，如硝基乙烯等，只能阴离子聚合而难以进行自由基聚合。卤原子的诱导效应是吸电子，但P—π共轭效应却有供电性，但两者均较弱，所以VC只能自由基聚合。当诱导效应与共轭效应共存时，且作用方向相反时，往往是共轭效应起主导作用，决定单体的聚合方式。15二、连锁聚合单体4.乙烯基单体对聚合机理的选择按照单烯CH2=CHX中取代基X电负性次序，将取代基与聚合选择性的关

7、系排列如下：16二、连锁聚合单体4.乙烯基单体对聚合机理的选择常用烯类单体对聚合类型的选择性单体聚合类型中文名称分子式自由基阴离子阳离子配位乙烯CH2=CH2+⊕丙烯CH2=CHCH3⊕正丁烯CH2=CHCH2CH3⊕异丁烯CH2=C(CH3)2⊕+丁二烯CH2=CHCH=CH2⊕⊕+⊕异戊二烯CH2=C(CH3)CH=CH2+⊕+⊕氯丁二烯CH2=CClCH=CH2⊕苯乙烯CH2=CHC6H5⊕+++α-苯乙烯CH2=C(CH3)C6H5⊕+++氯乙烯CH2=CHCl⊕偏二氯乙烯CH2=CCl2⊕+17二、连锁聚合单体4.乙烯基单体对聚合机理的

8、选择位阻效应位阻效应是由取代基的体积、数量、位置等所引起的。在动力学上它对聚合能力有显著的影响，但它不涉及对活性种的选择。单取代的烯类单