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1、2.6自由基聚合反应的机理一、自由基聚合反应的基元反应⒈链引发反应(chaininitiation)⒉链增长反应(chainpropagation)⒊链终止反应(chaintermination)⑴偶合终止(couplingtermination)⑵歧化终止(disproportiontermination)⒋链转移反应(chaintransfer)二、自由基聚合反应的特征⒈自由基聚合反应可以明显地区分为四个基元反应⒉自由基聚合反应具有瞬时高速度特性⒊自由基聚合反应具有诱导期12.6自由基聚合反应的机理一、自由基聚合反
2、应的基元反应自由基聚合的全过程，一般由链引发、链增长、链终止和链转移等基元反应组成。⒈链引发反应(chaininitiation)链引发反应：形成聚合反应活性中心的反应。自由基聚合反应活性中心是单体自由基。形成单体自由基的反应称为链引发反应。⑴引发剂分解形成初级自由基的反应△H＞0，Ed≈105～150(kJ/mol)引发剂分解速率较低,分解速率常数kd约10-4～10-6(1/s)。2形成单体自由基的反应是放热反应,ΔH＜0。反应的活化能Ei较小，一般为20～34(kJ/mol)，反应速率大，与后继的链增长反应相似。
3、⒉链增长反应(chainpropagation)单体自由基有很高的活性，可以与单体继续发生加成反应。单体自由基与更多的单体继续加成生成含有更多个“结构单元”的“链自由基”的反应称为“链增长反应”。——单体自由基。⑵形成单体自由基的反应初级自由基与单体加成生成活性单体的反应。2.6自由基聚合反应的机理3链增长反应和形成单体自由基的反应相似,也是一个放热反应,ΔH＜0。增长反应活化能Ep较低,与Ei相似,约为20～34(kJ/mol)。单体自由基一旦生成,立刻与其它单体分子加成,增长为链自由基,而后终止为聚合大分子。因此,
4、聚合体系中往往只有单体和聚合物两部分组成，不存在聚合度递增的一系列中间产物。自由基活性增长链或链自由基2.6自由基聚合反应的机理4自由基的结合反应称为终止反应。结合反应有两种形式：偶合和歧化。⑴偶合终止(couplingtermination)⒊链终止反应(termination)偶合终止的特点是：两个链自由基形成一个聚合物大分子；这个大分子的相对分子质量(或平均聚合度)等于原来两个链自由基的相对分子质量(或平均聚合度)之和；大分子两端有引发剂残基。2.6自由基聚合反应的机理5两个链自由基相遇时，其中一个链自由基夺取另
5、一个链自由基上的H原子,即发生H原子转移反应。转移的结果,链自由基的活性消失,链增长反应终止,这种终止方式称为歧化终止。链终止反应为放热反应,ΔH＜0,Et很低,约为8～21甚至为0.⑵歧化终止(disproportiontermination)歧化终止的特点是：两个链自由基生成两个聚合物大分子，一个饱和的大分子，一个不饱和的大分子。每一个大分子的相对分子质量(或平均聚合度)等于原来链自由基的相对分子质量(或平均聚合度)；聚合物大分子的一端为引发剂残基。2.6自由基聚合反应的机理6在聚合体系中，链自由基以何种方式终止取
6、决于单体的结构、聚合温度，最后由实验确定。用含有标记原子的引发剂，结合相对分子质量的测定，可以求出偶合终止和歧化终止的比率。表2.7自由基聚合终止方式2.6自由基聚合反应的机理单体温度/℃偶合×100歧化×100单体温度/℃偶合×100歧化×100St01000MA405347St251000MA604060St601000MA802872MMA04060AA90以歧化为主MMA253268VAc90MMA601585AN609287在相同的聚合温度下,单取代的烯类单体以偶合终止为主,如丙烯腈（氯乙烯除外）,苯乙烯10
7、0%的偶合终止。而双取代的烯类单体如甲基丙烯酸甲酯，由于空间位阻较大，以歧化终止为主,随聚合温度的升高,歧化终止的比例增加。甲基丙烯酸甲酯自由基聚合时，歧化终止反应为2.6自由基聚合反应的机理8因为歧化终止伴随着α-H原子的转移，升高温度有利于α-H原子的转移。在不同温度下聚合时,随聚合温度升高,歧化终止的比例增加。在工业生产中，链自由基可能与反应器壁碰撞，而被金属的自由电子终止。因此，自由基聚合的设备中(聚合釜和搅拌器)不能使用碳钢，一般使用不锈钢或搪瓷衬里。任何自由基聚合都有链引发、链增长和链终止三步基元反应。其中
8、链引发反应速率最小，是控制整个聚合总速率的关键。2.6自由基聚合反应的机理9⒋链转移反应(chaintransferpolymerization)链自由基还可能与聚合体系中存在的引发剂、溶剂、相对分子质量调节剂和已形成的大分子发生转移反应，使链自由基终止。链自由基与单体、引发剂、溶剂、分子量调节剂或已形成的大分子发生转移反应，使链
