自由基聚合反应速率.ppt

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1、3.5自由基聚合反应速率3.5.1聚合反应动力学过程图3-5自由基聚合转化率-时间曲线1.诱导期;2.匀速期;3.加速期;4.减速期3.5.2聚合反应初期动力学1、3基元反应动力学方程链引发：引发剂分解速率：-d[I]/dt=2kd[I]（单位：mol引发剂/s.）单体自由基生成速率：Vi==d[M.]/dt=d[R.]/dt=2kd[I]初级自由基生成速率:d[R.]/dt=2kd[I]（单位：mol引发剂/s.）（单位：mol引发剂/s.）Vi==2fkd[I]将引发效率考虑进去，则：引发效率f=Vi/2kd[I]链增长:按照等活性原理Vp==-d[M]/d

2、t==kp[M][M.]特别说明:虽然体系中实际上存在初级自由基、单体自由基和链自由基,但是由于无法分别测定，所以只能用自由基总浓度[M.]代表体系中所有3种自由基的总浓度。链终止：式中kt==ktc+kt2、聚合反应总速率化学反应速率既可用反应物消耗速率表示，也可用生成物增加速率表示，现以单体消耗速率表示V（总）==-d[M]/dt==Vp+Vi≈Vp==kp[M][M.]由于3基元反应中只有链增长和链引发消耗单体，链终止只消耗自由基，所以应用长链原理，分子链中主要为链增长消耗的单体Vp==kp(Vi/2kt)1/2[M]根据稳态原理Vi==Vt求解自由基浓度

3、[M.]==(Vi/2kt)1/2==(fkd[I]/kt)1/2代入上式，则得：==kp′[M][I]1/2(3—4)==kp(fkd/kt)1/2[M][I]1/2在0→t,[M]0→[M]范围内对上式定积分，即得式中kp′==kp(fkd/kt)1/2定义为聚合反应的总速率常数,它包含引发、增长、终止3个速率常数对聚合反应综合速率常数的贡献3)、引发效率较低时的聚合反应动力学方程链引发速率与单体浓度有关时:Vi==2fkd[I][M]Vp==kp(fkd/kt)1/2[M]3/2[I]1/2==kp′[M]3/2[I]1/2（3—5）图3-6聚合速率与引发

4、剂浓度的关系1.MMA-AIBN,50℃;2.St-BPO,60℃;3.MMA-BPO,50℃3.5.4速率常数表3-7一些聚合反应的链增长和链终止反应速率常数（单位L/mol.s）及活化能(单位kJ/mol)单体kp,60℃kt×10-6EpEt苯乙烯1763632.610甲基丙烯酸甲酯3679.326.411.7丙烯酸甲酯20924.73020.9丙烯腈196078216.311.5乙酸乙烯酯37007430.521.8氯乙烯12300210015.517.6丁二烯10038.910-4～10-6，102～104，106～108还存在1个问题是3基元反应速率

5、常数分别为为何一般聚合反应却仍然可以得到聚合度高达103～104以上的聚合物呢？推导自由基聚合反应的3原理：等活性、长链、稳态引发剂、单体、自由基的浓度通常大约在10-2；100；10-7～10-9mol/LVp==kp[M][M.]==102×1×10-7==10-5Vt==kt[M.]2==106×10-7×10-7==10-8原来虽然链终止速率常数大于链增长速率常数，但是由于自由基浓度远低于单体浓度，所以链终止速率仍然远小于链增长速率。