3.2.5 自由基聚合反应速率

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1、第三章连锁聚合反应第三章第三章连锁聚合反应连锁聚合反应3.2.5自由基聚合反应速率一、聚合速率及其测定方法C%t图转化率～聚合时间关系一、聚合速率及其测定方法•转化率随聚合时间变化的测定：•分为直接法和间接法两类：•常用的直接法为沉淀法–一定温度下聚合，定时取样，求得不同t时的聚合物量。–也可通过分析单体的浓度而求得某时刻的转化率。•间接方法，即测定聚合体系的比容、粘度、折光率、吸收光谱等物理化学性质的变化，推算出反应体系中单体浓度的减少，或聚合物量的增加。一、聚合速率及其测定方法¢间接方法1.化学及光谱分析例：用溴滴定未反应的双键。用FTIR、UV、NMR测定单体或

2、聚合物与双键有关的吸收信号的减弱或增强。当此二者信号不相重叠时，光谱法可得精确的结果。例，苯乙烯聚合，用NMR法，单体的CCH2（5.23ppm）和CCH（6.71ppm）减弱，聚合物的CH2及CH（1.44及1.8ppm）增强。一、聚合速率及其测定方法2.膨胀计法：利用聚合过程中反应体系的体积收缩与转化率的线性关系：ΔV1ΔV为体积收缩值Ë聚合反应转化率：C%=V0KV0为原始体积Ë转化率为100%时的体积变化率K：Vm−VpK=×100%VmË测定不同反应时刻的反应体系体积的收缩值，就得到转化率随时间的变化结果，得到聚合速率。3.2.5自由基聚合反应速率二、聚合反

3、应过程1.诱导期----零速期2.初期----匀速期3.中期----加速期4.后期----减速期图2-3自由基聚合转化率--时间曲线3.2.5自由基聚合反应速率三、基元反应及速率常数1.链引发kdI2Rk为引发剂裂解速率常数dkiR+MRMk为引发步骤的速率常数i+M+M+M2.链增长RMRM2RM3RMnkpkk1p2p3kp通式为：Mn+MMn+1kp为增长反应速率常数3.2.5自由基聚合反应速率三、基元反应及速率常数3.链终止ktcMn+MmMn+mktc为偶合终止反应速率常数ktdMn+MmMn+Mmktd为歧化终止反应速率常数•终止反应同时含有偶合及歧化时k

4、t=ktc+ktdkt为终止反应速率常数3.2.5自由基聚合反应速率四、聚合反应初期动力学(速率表达式)•三个基本假定：等活性、聚合度很大、稳态•聚合反应速率可用单体消耗的速率表示。在自由基聚中，引发和增长是消耗单体的步骤，因此：d[M]R≡−=R+Ripdt•聚合度很大：与增长反应相比，引发反应消耗的单体分子数很少，可以忽略不计，R<

5、pk和k与自由基大小无关。pt[•]∑[•]令：M=RMi⎛d[M]⎞[][]•[][•]则：Rp≡−⎜⎟=kpM∑RMi=kpMM⎝dt⎠p四、聚合反应初期动力学(速率表达式)ktcktdMn+MmMn+mMn+MmMn+Mm•稳态假设理论：自由基浓度在最初是增大的，但瞬间就达到稳态，此时自由基浓度为定值，在聚合过程中不再变化。既引发速率R与终止速率iR相等，构成动态平衡。t[•]2Ë系数2表示自由R=R=2kMitt基成对地消灭12•⎛Ri⎞[]M=⎜⎟⎜⎟⎝2kt⎠四、聚合反应初期动力学(速率表达式)kdkiI2RR+MRM12⎛R⎞i⎟•聚合反应总速率R=R=

6、k[]M⎜pp⎜⎟⎝2kt⎠以Ri=2fkd[I]代入，得：12⎛fkd⎞2/1R=k⎜⎟[][]IMpp⎜⎟⎝kt⎠Ë此式描述了单体-引发剂体系及双基终止的自由基连锁聚合的普遍规律。