自由基聚合反应(II)

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1、第三章自由基聚合高分子化学及物理3.0.1一般性特征3.0链式聚合反应概述逐步聚合反应:是由单体及不同聚合度中间产物之间，通过官能团反应来进行的。链式聚合反应:则是通过单体和反应活性中心之间的反应来进行，这些活性中心通常并不能由单体直接产生，而需要在聚合体系中加入某种化合物，该化合物在一定条件下生成聚合反应活性中心，再通过反应活性中心与单体加成生成新的反应活性中心，如此反复生成聚合物链。引发剂:其中加入的能产生聚合反应活性中心的化合物。引发剂（或其一部分）在反应后成为所得聚合物分子的组成部分。（以乙

2、烯基单体聚合为例）增长链聚合物链终止反应a.聚合过程一般由多个基元反应组成；b.各基元反应机理不同，反应速率和活化能差别大；c.单体只能与活性中心反应生成新的活性中心，单体之间不能反应；d.反应体系始终是由单体、聚合产物和微量引发剂及含活性中心的增长链所组成；e.聚合产物的分子量一般不随单体转化率而变。（活性聚合除外）。链式聚合反应的基本特征反应时间单体转化率产物平均聚合度反应时间链式聚合反应;逐步聚合反应根据引发活性中心与链增长活性中心的不同，链式聚合反应可分为自由基聚合、阳(正)离子聚合、阴(负

3、)离子聚合和配位聚合。3.0.2烯类单体结构与聚合反应类型P50表3-2单体的聚合反应性能（适于何种聚合机理）与其结构密切相关。3.0.2.1单取代乙烯基单体（CH2=CHX）的聚合反应性能主要取决于双键上取代基的电子效应。(i)X为给（推）电子基团增大电子云密度，易与阳离子活性种结合分散正电性，稳定阳离子因此带供电子基团的烯类单体易进行阳离子聚合，如X=-R，-OR，-SR，-NR2等。(ii)X为吸电子基团但取代基吸电子性太强时一般只能进行阴离子聚合,例如同时含两个强吸电子取代基的单体：CH2=

4、C(CN)2等。弱的吸电子取代基适合自由基聚合。降低电子云密度，易与负电性活性种结合分散负电性，稳定活性中心由于阴离子与自由基都是负电性的活性中心，因此带吸电子基团的烯类单体易进行阴离子聚合与自由基聚合，如X=-CN，-COOR，-NO2等；π电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不同而取不同的电子云流向，可进行多种机理的聚合反应。如苯乙烯、丁二烯等。(iii)具有共轭体系的烯类单体3.0.2.2[1，1二取代烯类单体]：一般不考虑体积因素（除苯外），综合考虑两个取代基的电子效应。3.0.2

5、.3[1，2二取代烯类单体]：位阻效应大，难以聚合。3.0.2.4[三、四取代乙烯烯类单体]：位阻效应大，一般不聚合。（氟原子除外）3.0.3自由基的活性与反应（1）自由基类型：原子自由基，分子自由基，离子自由基，电中性化合物残基（2）自由基的产生：常用引发剂分子热均裂（3）自由基的活性（见书中P48中间排序）随共轭效应↑，稳定性↑，活性↓随极性效应↑，活性↓（吸电子基团作用＞斥电子基团）随空间位阻↑，活性↓（4）自由基的化学反应：加成反应，偶合反应，歧化反应，分解反应，转移反应P48-49自由基聚

6、合相关名词引发:initation，增长:propagation,终止:termination,分解:decomposition,偶合:combination,歧化:disproportionation高聚物:polymer,单体:monomer,转移:transfer,溶剂:solvent,引发剂:initiator，偶合终止:combinationtermination，歧化终止:disproportionationtermination.基元反应及其速率方程3.1.1链引发反应3.1自由基聚合

7、机理引发剂分解产生初级自由基（吸热，活化能高），初级自由基与单体加成生成单体自由基（放热，活化能低）。单体自由基链引发反应总速率取决于第一步引发剂的分解速率；则Ri=d[M•]/dt=2Rd=2kd[I]式中2表示一个引发剂分子可得到两个单体自由基f(引发效率）：用于引发聚合的引发剂量占引发剂分解或损耗总量的百分率。笼蔽效应：由于初级自由基受溶剂分子包围，限制了自由基的扩散，导致初级自由基的偶合（或歧化）终止，使引发效率f降低。诱导分解：自由基（初级自由基，单体自由基，链自由基，溶剂自由基）向引发剂

8、分子的链转移反应。故引发速率:Ri=2fkd[I]链增长速率:Rp=-d[M]/dt=kp[M]∑[M•]=kp[M][M•]3.1.2链增长反应单体自由基与单体加成生产新的自由基，如此反复生成增长链自由基的过程。单体单元的连接方式:链增长反应中链自由基与单体的加成方式有三种：以何种方式为主取决于两方面因素：X的共振效应与空间位阻取代基对链自由基的共振作用：首尾连接所得自由基与取代基有共振作用，较稳定；而首首或尾尾连接则无；取代基的空间位阻：首尾连接位阻小，首首连接位