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1、第二章活性自由基聚合2009.9.1美国化学家1909年6月9日出生于波兰本津1932年在华沙工业大学获化学工程师学位1942年在希伯来大学获有机化学博士学位1947年在曼彻斯特大学获物理化学博士学位，1949年因研究化学键离解能而获得科学博士学位；同年任该校研究员。1952年起，任纽约州立大学林学院教授，1956～1964年任研究教授。1969年在国内外几个大学任教授或讲学施瓦茨小传(M.MichaelSzwarc1909～2000)M.MSzwarc主要研究领域：化学动力学、键的离解能、单体和自由基捕捉剂对于自由基的竞争反应、非水体系中过硫酸盐的引发过程、高分子化学反应、气相和液相
2、中自由基的反应活性、笼蔽效应、阴离子聚合、自由基离子化学等。高分子化学方面最著名的成就：1956年发现阴离子活性聚合。用这个方法可制得单分散高分子、嵌段共聚物、其他“分子设计”而成的高分子2活性聚合阳离子活性聚合阴离子活性聚合配位活性聚合活性自由基聚合开环活性聚合3与其它类型聚合反应相比,活性自由基聚合集活性聚合与自由基聚合的优点为一身,不但可得到相对分子量分布极窄,相对分子量可控,结构明晰的聚合物,而且可聚合的单体多,反应条件温和易控制,容易实现工业化生产.所以,活性自由基聚合具有极高的实用价值,受到了高分子化学家们的重视.4活性自由基聚合的理论基础自由基聚合机理：链引发链增长链终止
3、5根据自由基聚合理论设：[M]=1mol/L)式中Rp、Rt、kt、kp、[P·]、[M]分别为链增长速率，链终止速率、连增长速率常数、链终止速率常数、自由基瞬时浓度和单体瞬时浓度。考虑链终止反应的影响：6要降低链终止反应的影响关键点：控制恒定、低的自由基浓度例:自由基浓度为10-8mol/L时，=(10－4～10－3），终止反应的影响很小。7Mn=[M0]/P.=1/10-8=108但是，传统自由基聚合里，自由基浓度维持恒定的10-8不可能，因为：慢引发（引发时间长）、易转移和速终止2.分子量会太大8解决思路：科学家们受活性阳离子聚合的启发，将可逆链终止反应与链转移反应概念引入自由基
4、聚合，通过活性种与休眠种之间建立快速交换反应，亦即建立一个可逆的平衡反应，成功地实现了上述矛盾的对立统一。9活性种与休眠种之间的平衡10Mn=[M0]/[P-X]<<10811具体有三条途径：例如：TEMPO1.增长自由基与稳定自由基可逆形成休眠共价化合物12X通常是有机金属化合物如AlR32.增长自由基与非自由基物质可逆形成休眠持久自由基133.增长自由基与链转移剂之间的可逆钝化转移例如：双硫酯类化合物，烷基典化物等。141.引发－转移－终止法（iniferter法）2.TEMPO引发体系3.可逆加成－断裂链转移自由基聚合（RAFT）4.原子转移自由基聚合(ATRP)活性自由基聚合的
5、几种重要方法：151.引发－转移－终止法（iniferter法）1982年，日本学者Otsu等人提出了iniferter的概念，并将其成功地运用到自由基聚合，使自由基活性/可控聚合进入一个全新的历史发展时期。从活性聚合的特征和自由基聚合的反应机理来理解，实现自由基活性/可控聚合的关键是如何防止聚合过程中因链终止反应和链转移反应而产生无活性聚合物链。几种重要的活性自由基聚合方法16第二章活性自由基聚合如果增长自由基向引发剂（R－R’）可逆链转移，或由引发剂分解产生的自由基的一部分易于发生与链自由基的终止反应，那么乙烯基单体的自由基聚合过程则可由下式来表示。图2－117第二章活性自由基聚合
6、根据以上反应机理，可将自由基聚合简单地视为单体分子向引发剂分子中R－R’键的连续插入反应，得到聚合产物的结构特征是两端带有引发剂碎片。Otsu等由此得到启示，若能找到满足上述条件的合适引发剂，则可通过自由基聚合很容易地合成单官能或双官能聚合物，进而达到聚合物结构设计之目的。由于该引发剂集引发、转移和终止等功能于一体，故称之为引发转移终止剂（iniferter）。18目前已发现很多可作为引发转移终止剂的化合物，可分为热分解和光分解两种。热引发转移终止剂：主要为是C－C键的对称六取代乙烷类化合物。其中，又以1,2—二取代的四苯基乙烷衍生物居多，其通式如下图所示。19图2－2二取代四苯基乙烷
7、衍生物的通式主要品种包括四苯基丁二腈（TPSTN），五苯基乙烷（PPE），四（对－甲氧基）苯基丁二腈（TMPSTN），l,1,2,2－四苯基－1,2－二苯氧基乙烷（TPPE）和1,1,2,2－四苯基－l,2－二（三甲基硅氧基）乙烷（TPSTE）等。20第二章活性自由基聚合光引发转移终止剂：主要是指含有二乙基二硫代氨基甲酰氧基（DC）基团的化合物。例：N,N－二乙基二硫代氨基甲酸苄酯（BDC）、双（N,N－二乙基二硫代氨基甲酸）对苯二甲酯（XDC
