自由基聚合反应动力学.ppt

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1、主要研究：聚合反应速率、分子量与引发剂浓度、单体浓度、聚合温度等因素间的定量关系聚合过程的速率变化常用转化率-时间曲线表示。3.2.3自由基聚合反应动力学第一阶段：诱导期，X＝0。产生的原因：引发剂产生的初级自由基被阻　　聚杂质所消耗。诱导期的长短取决于阻　　聚杂质的多少。第二阶段：聚合初期（或等速阶段）X≤20%产生的原因：阻聚杂质耗尽，体系的大分子　　数量较少，黏度较低，大分子和单体均　　能自由运动，体系处于稳态阶段。第三阶段：聚合中期（或加速阶段）20%～80%产生的原因：随着体系内大分子数量的增加，黏度不

2、断增大，造成长链自由基活动受阻，甚至活性自由基被包裹，双基终止困难，链终止速率常数下降；而单体分子因体积小，活动自由，能继续与长链自由基碰撞反应，使增长速率常数下降较少或不下降；故此，产生自动加速。这种由于体系黏度增加所引起的不正常的动力学现象称为凝胶效应。第四阶段：聚合后期（或降速阶段）X≥80%产生的原因：体系黏度更大，单体浓度减少。1234转化率x%聚合时间/min引发剂：可产生自由基或离子等活性种，以引发链式聚合的物质。引发剂是控制聚合速率和分子量的主要因素，它的选择及其用量都会影响自由基聚合反应速率和产

3、物的分子量。自由基引发剂是易分解成自由基的化合物，结构上具有弱键，其解离能一般在100~170KJ/mol。常用的引发剂有过氧类化合物、偶氮类化合物以及氧化还原反应体系。3.2.3.1链引发反应和引发剂1过氧类引发剂(peroxideinitiator)(1)有机过氧类通式R-O-O-R’烷基过氧化氢、二烷基过氧化物、过氧化脂类、过氧化二酰、过氧化碳酸酯类等异丙苯过氧化氢（CHP）叔丁基过氧化氢(t-BHP)(2)无机过氧类过硫酸钾、过硫酸铵等分解产物SO4¯·即是离子，又是自由基，可称作离子自由基或自由基离子2

4、偶氮类引发剂(azoinitiator)常见：带吸电子取代基的偶氮化合物，分对称和不对称两大类：X为吸电子取代基：-NO2,-COOR,-CN等通式R-N=N-R’偶氮二异丁晴为例①N2析出应用：发泡材料的发泡剂；测定引发速率②只产生一种自由基，无副反应③稳定，制备、常温储存、运输安全、方便二氧化还原类(redoxinitiator)热分解型氧化还原类自由基热能化学能(过氧化物+还原剂)1水溶性引发剂(watersolubleinitiator)(1)无机物/无机物氧化还原体系生成一种自由基白白消耗自由基,影响H

5、2O2的效率和反应重现性,所以，多用过硫酸盐/低价盐体系S2O82─+Fe2+→SO42─+SO4─+Fe3+生成两种自由基S2O82─+SO32─→SO42─+SO4·─+SO3·─S2O82─+S2O32─→SO42─+SO4·─+S2O3·─水溶性氧化还原引发体系用于水溶液聚合和乳液聚合2油溶性引发剂(oilsolubleinitiator)BPO+N,N-二甲基苯胺有机氧化剂：有机过氧化物有机还原剂：叔胺，硫醇，环烷酸盐，有机金属化合物室温下快速引发聚合，可用于牙科现场调配成型的牙托材料氧化还原体系有一个

6、共同特点：即引发效率相对较低，至少有一半的引发剂将还原剂氧化而不产生自由基，并未发挥引发挥作用。所以采用该体系时除了严格控制还原剂的加入量以外，还必须适当增加氧化剂的用量。4光引发剂过氧化物和偶氮化合物可以热分解产生自由基，也可以在光照条件下分解产生自由基，成为光引发剂。特点：a光照立刻引发，光照停止，引发也停止，因此以控制,重现性好。b每一种引发剂只吸收特定波长范围的光而被激发，选择性强。c由激发态分解为自由基的过程无需活化能，因此可在低温条件下进行聚合反应，可减少热引发因温度较高而产生的副反应3.2.3.2自

7、由基聚合反应速率●1基元反应速率▲链引发：由于链引发受引发剂分解过程控制，所以▲链增长：……………由于：所以：▲链终止自由基聚合反应的链终止反应包括：双基偶合、双基歧化和链转移歧化终止偶合终止终止总速率2聚合反应总速率聚合物分子的长链原理：单体主要消耗于链增长，引发反应所消耗的单体可忽略不计。根据稳态原理：即Ri=Rt代入链增长速率方程得：自由基聚合微观动力学方程一般表达式该式表明：聚合速率正比于单体浓度的一次方，正比于引发速度的平方根，后者产生的原因是双基终止。不同的引发方式，其引发速率方程不同，结果聚合速率方

8、程必然不同。3.2.3.3自由基聚合反应动力学自由基反应动力学方程关系图3.2.3.4温度对聚合速率的影响聚合反应速率常数与温度的关系遵守Arrhenius方程：k=Ae-E/RT表观聚合速率常数k=kp(kd/kt)1/2k=Ap(Ad/At)1/2exp{-[Ep-Et/2+Ed/2]/RT}式中：Ed引发剂分解活化能；Ep链增长活化能；Et链终止活化能;总活化能E=