自由基聚合机理

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1、3.4自由基聚合机理3.4.1自由基的活性3.4.2自由基聚合机理3.4.3自由基聚合反应特征3.4.1自由基的活性自由基：存在有未成对电子（孤电子）单（自由）基：只有一个未成对电子，双（自由）基：有两个未成对电子时，各种自由基原子自由基分子自由基离子自由基电中性的化合物残基自由基产生的方式热均裂光照氧化还原反应高能粒子辐射3.4.1自由基的活性自由基的活性与其结构有关共轭效应较强的自由基具有较大的稳定性极性基团使自由基活性降低体积较大的基团可妨碍反应物的靠近，将使反应活性降低各种自由基的相对活性顺序后面

2、一行的各自由基为不活泼自由基，不能引发烯类单体进行自由基聚合自由基的化学反应自由基加成反应自由基偶合反应自由基歧化反应自由基分解反应自由基转移反应①自由基加成反应．．．②自由基偶合反应③自由基歧化反应④自由基分解反应⑤自由基转移反应3.4.2自由基聚合机理自由基聚合是链式聚合至少由三个基元反应组成链引发链增长链终止还可能伴有链转移等反应初级自由基单体自由基（1）链引发反应吸热放热引发剂单体分子初级自由基引发剂分解为吸热反应反应的活化能较高，约为100～170kJ/mol反应速率较慢分解速率常数一般为10－

3、4～10－6/s引发剂分解反应-----控制总的链引发反应速率初级自由基单体自由基单体分子初级自由基与单体加成，生成单体自由基打开烯类单体的π键、生成σ键的过程，是放热反应反应活化能较低，约20～34kJ/mol反应速率常数很大，是非常快的反应。单体自由基(2)链增长反应头－尾结构头－头结构尾－尾结构（3）链终止反应消耗自由基偶合终止歧化终止单基终止------消耗一个引发剂自由基双基终止------偶合终止;歧化终止双基终止------偶合终止;歧化终止偶合终止----有一个头头结构单元中，聚合度为两个

4、链自由基的单体单元数之和。生成的大分子的两端即为引发剂残基。歧化终止----聚合度为原链自由基中所含的单体单元数，各自含有一个引发剂残基端基，而链端的化学结构两个大分子互不相同，一个是饱和端基，另一个是不饱和端基。终止反应的方式取决于单体的结构和聚合温度。终止的方式------单体结构和聚合温度取代基大-----歧化终止的可能性增加聚合温度低----有利于偶合终止反应偶合终止和歧化终止的相对比例：表3-5某些单体自由基的终止方式单体聚合温度偶合终止歧化终止苯乙烯0～60℃100％0％对氯苯乙烯60、801

5、000对甲氧基苯乙烯608119805347甲基丙烯酸甲酯04060253268601585丙烯腈40，60928乙酸乙烯酯90～100表3-4链增长反应和链终止反应的比较增长速率常数[L/(mol·s)]单体浓度[M]:10~10-1[mol/L]增长速率[M][M·],10-4～10－6[mol/(L·s)]终止速率常数[L/(mol·s)]自由基浓度[M·]:10-7～10－10[mol/L]终止速率[M·]2,10-8～10－10[mol/(L·s)]（4）链转移反应向单体转移向溶剂（或分子量调节

6、剂）转移向引发剂转移向大分子转移[1]向单体转移[2]向溶剂（或分子量调节剂）转移[3]向引发剂转移[4]向大分子转移3.4.3自由基聚合反应特征自由基反应在微观上可以明显区分成链的引发、增长、终止、转移等基元反应。其中引发速率最小，是控制总聚合速率的关键。可概括为：慢引发、快增长、速终止，易转移。只有链增长反应才使聚合度增加。无中间体，体系中只有单体和聚合物组成。延长反应时间主要提高转化率，对分子量影响较小，凝胶效应将使分子量增加。少量（0.01%～0.1%）阻聚剂足以使自由基聚合反应终止。自由基聚合缩

7、聚反应各转移等基元反应速率常数与活化能各不相同逐步进行的各步反应的速率常数与活化能基本都相同聚合度不随聚合时间变化分子量逐步增大，需要较长的时间，聚合物分子量较小没有聚合度递增的中间产物所有的单体均参加反应延长时间提高转化率，不大影响分子量延长时间提高产物的分子量，转化率提高不大放热反应需要加热至高温能产生支化，甚至交联不能产生支化表3-6自由基聚合和缩聚反应特征的比较