第13章自由基反应.ppt

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1、第十三章自由基反应孙汉洲教授第十三章自由基反应（一）自由基机理概述任何自由基的反应过程至少须由两步组成。第一步几乎总是通过均裂化学键，即每个碎片保留一个电子的分裂，形成自由基：这个步骤叫引发，根据键的类型可以自发地发生，或者必须用热或光诱导发生。第二个步骤包括自由基地摧毁，类似第一步相反的过程，即两个相同或不同的自由基结合形成新键：这类步骤叫终止作用。第十三章自由基反应但是终止作用不是紧跟引发作用之后的。当基（该基有奇数电子）与分子（该分子有偶数电子）反应时，这些产物必定有总数是奇数的电子。按照这种步骤，产物可能是一个粒子。这种情况下，产物必定又是一个自由基或可能包括两个粒子

2、，如这时，一种产物必定是分子，另一种是自由基，但要产生新基，这类步骤叫增长作用，由于新形成的基此刻能与别的分子反应并产生别的基，以此类推直到两个基相遇终止使过程终止。这整个过程叫做连锁反应，在引发和终止之间可能有数百成千的增长步骤。第十三章自由基反应自由基反应的通性：不论是气相还是液相发生的反应都十分相似，但溶液中自由基的溶剂化会引起某些差别；反应大都不受酸碱的存在或溶剂极性改变的影响，非极性溶剂能抑制竞争的离子反应的出外；反应被典型的自由基源引发或加速，或被光引发或加速；反应的速率被清除自由基的物质减小或反应被抑制。第十三章自由基反应（二）自由基取代机理在取代反应中首先必须

3、发生基质RX的分裂，产生R.基。这可以通过自发分裂产生R.，该基可以通过光或热产生，或更经常的是不发生实际的分裂，而是通过提取来产生R.，W.是加化合物，这样的化合物叫引发剂。R.一旦形成，能按两种方式形成产物，通过提取，第十三章自由基反应或与另一个基偶合。在中长链的反应中，依提取（4）比依偶合（5）会形成更多产物。像（2）的分裂步骤叫SH1（H为均裂的），像（3）和（4）的提取步骤叫SH2，根据RX变成R是通过（2）还是（3），可以把反应分成SH1或SH2。大多数链式取代的机理遵循（3）、（4）、（3）、（4）……的模式使链变长，而且也以（3）和（4）两步发生的反应能量上也

4、有利。第十三章自由基反应（三）芳香基质的机理在反应（1）中当R是芳基时，只能以类似于亲电或亲核芳香取代的机理解释。就第一步讲，自由基降以和亲电或亲核大致一样的方法进攻环：因为共振，该中间体很稳定。反应能以三种方式终止：以简单偶合，或者以歧化，或者若存在提取氢的自由基（R’）通过提取。第十三章自由基反应第十三章自由基反应（四）自由基反应的邻基促进少数情况已经表明，分裂步骤（2）和提取步骤（3）由邻基的存在有所加速。光解卤化是平常导致许多产物的混合物的一种过程。第十三章自由基反应反应性（一）脂肪基质反应性在链反应中，确定产物的步骤最经常是提取步骤。被自由基提取得原子，几乎从来没有

5、四或三价的原子，而且二价的原子也不常见。被自由基提取的原子几乎总是一价的，对有机物来说，这种原子就是氢或卤素。而造成这种现象的原因就是空间位阻效应。对脂肪化合物来说，氢是被置换的原子，而氯被当作提取原子。第十三章自由基反应注意这些脂肪的被进攻位置：烷链烯芳环的烷基侧链包含吸电子基团的化合物第十三章自由基反应（二）桥头反应性（三）芳香基质的反应性我们要知道环上哪些位置会受到进攻给出下面的中间体：相关结论：一切取代基在邻对位增大苯的反应性，给电子和吸电子基团之间造成差别不大。在间位上的反应性通常类似于苯的反应性。在邻位上的反应性通常稍稍大于在对位上的反应性，除了由于位阻的影响。在

6、直接的竞争中，吸电子基团施加的影响稍大于给电子基团。取代基比在亲电取代或亲核取代中的效应要小得多，因此分速率因数不大。第十三章自由基反应（四）进攻基的反应性（五）溶剂对反应性的效应结束