《自由基反应》PPT课件

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1、有机自由基化学20世纪80年代有机自由基化学的一个重要进展是大量以自由基反应为基础的新的有机合成方法学的发展。这些自由基反应以前未能在合成中得到广泛应用，原因是自由基非常活泼难以控制，经常导致聚合物的生成。随着对自由基反应机理和动力学的深入了解，按照人们的愿望控制有机自由基反应已成为可能。例如，Crimmins在具有螺环结构的天然产物的全合成中应用了自由基的连续重排反应。第七章自由基反应内容提要§7-1自由基取代反应§7-2自由基加成反应§7-3分子内自由基反应§7-4自由基碎裂反应§7-5自由基重

2、排反应§7-6单电子转移反应§7-1自由基取代反应一、饱和碳原子上的自由基取代反应1.反应机理2.影响取代反应活性的因素(1)反应物对取代反应活性的影响烷烃3＞2＞1链烯烃-H优先取代芳环烷基侧链-H优先取代含吸电子基的化合物Z—CH2CH3，-H优先取代(2)进攻自由基对取代反应活性的影响根据乙烷与下列自由基发生取代反应活化能的大小排序：F·>Cl·>CH3O·>·CF3>H·>·CH3>Br·(3)溶剂(4)温度T↑→反应活性↑→选择性↓3.邻近基团参与溴桥自由基构型保持(2

3、)烯丙基卤化光引发或引发剂引发。例如：Wohl-Ziegler溴化反应引发剂引发光引发链传递例二、芳环上的自由基取代反应例1：Sandmeyer反应例2：Gomberg-Bachmann芳基化反应偶合歧化2.苯基自由基的产生(1)N-亚硝基乙酰苯胺的分解反应1.芳基化反应机理(2)CuX催化的重氮盐分解反应(3)碱性条件下的重氮盐分解反应(4)芳胺与亚硝酸烷酯的反应例1例2(5)中性有机溶剂中重氮盐遇NaNO2的分解反应3.芳基化反应应用举例讨论芳环自由基取代反应的特点1.与芳环

4、亲电取代反应不同，反应速率和反应取向与取代芳环上所连的取代基的种类无关。2.只要芳环上有取代基，活性均比无取代基的芳环高。3.产率：o-＞p-＞m-例2Pschorr反应§7-2自由基加成反应一、反应机理2.链传递1.链引发决速步骤3.链终止二、反应取向及活性1.反应取向反马氏规则2.反应活性(1)自由基稳定性(2)取代基对反应活性的影响(3)空阻(4)环张力四、反应举例1.X2（Cl2，Br2）2.HBr,ROH,RCHO,RCOOH/ROOR3.多卤代甲烷（CX4，CHX3）例1反应向着生成稳定

5、自由基的方向进行例2反应的区域选择性和立体化学例3§7-3分子内自由基反应一、反应机理表达式二、反应举例例1N-卤代胺/H+的光引发分解反应——Hofmann-Loeffler反应例2次氯酸叔丁酯引发的酰胺与碘的反应例3§7-4自由基碎裂反应一、酰氧自由基的碎裂反应二、酰基自由基的碎裂反应三、烷氧自由基的碎裂反应例1例2四、醚和缩醛自由基的碎裂反应§7-5自由基重排反应一、反应机理二、迁移基团和重排反应1.芳基的1.2-迁移重排例13,3-二苯基丁醛的重排反应正常碎裂反应（次）碎裂后重排反应（主）例

6、3重排反应（主）碎裂反应（次）例22.烯基、酰氧基和卤素的1.2-迁移重排(1)烯基的1.2-迁移(2)酰氧基的1.2-迁移(3)—Cl的1.2-迁移§7-6单电子转移反应(singleelectrontransformation,SET)一、单电子转移与双电子转移途径以上讨论的有机自由基反应，主要涉及共价键的均裂、夺取电子及在反应的引发和传递阶段中的加成、重排、偶合和歧化等各步骤的结合。实际上在一个有机分子中加上或除去一个电子而引发的反应也很重要且并不少见。1.单电子转移与双电子转移途径双电子转移

7、途径（极性途径）：不经自由基中间体而产生新的化学键。例如：单电子转移途径：自由基和离子型反应的结合，生成一类自由基中间体。例如：2.影响反应途径的主要因素(1)空间效应对结构相似的分子，空间位阻大的两原子或基团之间更易于发生单电子转移机理的反应，这是因为在极性反应的过渡态中反应物分子间已部分成键，而经单电子转移反应的过渡态并无这种作用，所以单电子转移途径对立体因素的敏感度要小得多。(2)电子效应价电子构型中间体的稳定性价电子构型中间体的稳定性↑→单电子转移反应的倾向↑。例如，碱金属M和自由基负离子R

8、－都是很强的单电子还原剂，易于失去一个电子，得到稳定的M+和R。电子供体和电子受体的氧化还原电极电位差二者的氧化还原电极电位差↑→单电子转移反应的倾向↑。例如，稳定性高、还原性强的碳负离子与苄基氯的反应就容易按单电子转移途径进行。反之，则易于按极性途径进行。原子间形成的共价键强度共价键强度↓→单电子转移反应的倾向↑。例如，C—S键的键能较弱，常作为单电子还原剂参与反应。自由基型中间体的离域程度A－，D+电子离域程度↑→单电子转移反应的倾向↑。二、常见的单电子转