第4章烷烃自由基取代反应ppt课件.ppt

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1、自由基取代反应（1）有机反应及分类（2）有机反应机理（3）热力学和动力学（4）过渡态理论（5）反应势能图预备知识在一定的条件下，有机化合物分子中的成键电子发生重新分布，原有的键断裂，新的键形成，从而使原有的分子中原子间的组合发生了变化，新的分子产生。这种变化过程称为有机反应（organicreaction）。（1）有机反应及分类预备知识按反应时化学键断裂和生成的方式，有机反应分为自由基型反应（freeradicalreaction）、离子型反应（ionicreaction）和协同反应（synergisticreaction）。1.自由基型反应化学键断裂时成键的一对电子平均分给两个原

2、子或基团，这种断裂方式称为均裂（homolytic），均裂时生成的原子或基团带有一个孤单电子，用黑点表示，带有孤电子的原子或原子团称为自由基（freeradical，或称游离基），它是电中性的。自由基多数只有瞬间寿命，是活性中间体中的一种。这种由于分子经过均裂产生自由基而引发的反应称为自由基型反应。2.离子型反应化学键断裂时原来的一对成键电子为某一原子或基团所占有，这种断裂方式称为异裂（heterolysis）。异裂产生正离子（cation）和负离子（anion）。有机反应中的碳正离子和碳负离子只有瞬间寿命，也是活性中间体的一种。这种经过异裂生成离子而引发的反应称为离子型反应。对电

3、子有显著亲和力而起反应的试剂称为亲电试剂（electrophile或electrophilicreagent）。决速步由亲电试剂进攻而发生的反应称为亲电反应。如：离子型反应根据反应试剂的类型不同，又可分为亲电反应（electrophilicreaction）与亲核反应（nucleophilicreaction）两类：对正原子核有显著亲和力而起反应的试剂叫做亲核试剂（nucleophile或nucleophilicreagent）。由亲核试剂进攻而发生的反应称为亲核反应，如：3.协同反应在反应过程中，旧键的断裂和新键的形成都相互协调地在同一步骤中完成的反应称为协同反应。协同反应往往有

4、一个环状过渡态（cyclictransitionstate）。它是一种基元反应（elementraryreaction）。如：按反应物和生成物的结构关系，有机反应可分为酸碱反应（acid−basereaction）、取代反应（substitutionreaction）、加成反应（additionreaction）、消除反应（eliminationreaction）、重排反应（rearrangement）、氧化还原反应（oxidationandreduction）、缩合反应（condensation）等。有时还需要将两种分类方法结合起来对反应进行更细的分类。如：有机化合物分子中的某个

5、原子或基团被其它原子或基团所置换的反应称为取代反应。若取代反应是按共价键均裂的方式进行的，则称其为自由基取代反应。若取代反应是按共价键异裂的方式进行的，则称其为离子型取代反应。然后再根据反应试剂的类型进一步分为亲电取代反应和亲核取代反应。反应机理（reactionmechanism）是对一个反应过程的详细描述，这种描述是根据很多实验事实总结后提出来的，它有一定的适用范围，能解释很多实验事实，并能预测反应的发生。如果发现新的实验事实无法用原有的反应机理来解释，就要提出新的反应机理。反应机理已成为有机结构理论的一部分。在表述反应机理时，必须指出电子的流向，并规定用箭头表示一对电子的转移

6、，用鱼钩箭头表示单电子的转移。箭头鱼钩箭头（2）有机反应机理热力学（thermodynamics）是研究一个反应能否进行、进行的程度，即反应物有多少转化成生成物，是一个化学平衡问题，它与反应物及生成物的性质、外界反应条件如温度、压力有关，它与反应速率没有关系。化学动力学主要是观察反应物或生成物的浓度随时间变化而改变，用各种方法跟踪反应物的消失或生成物的出现，就可以测定某一反应的反应速率常数。（3）热力学和动力学（4）过渡态理论过渡态的特点:（1）能量高。（2）极不稳定，不能分离得到。（3）旧键未完全断开，新键未完全形成。任何一个化学反应都要经过一个过渡态才能完成。=反应进程势能（5

7、）反应势能图反应势能曲线：图中表示反应体系势能高低的曲线。反应进程：由反应物到生成物所经过的能量要求最低的途径。过渡态：在反应物互相接近的反应进程中，与势能最高点相对应的结构称为过渡态。（过渡态不可分离得到。）活化能：由反应物转变为过渡态所需要的能量。中间体：两个过渡态之间的产物称为中间体。（中间体能分离得到。）Hammond假设：过渡态总是与能量相近的分子的结构相近似。反应进程势能oo1碳自由基的定义和结构2键解离能和碳自由基的稳定性3自由基反应的共性自由基反应一级