固体热容的量子理论

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1、3.3固体热容的量子理论一.经典理论的困难二.爱因斯坦模型（Einstein1907年）三.德拜模型（Debye1912年）四.实际晶体的热容参考：黄昆书3.8节（p122-132）Kittel书5.1节（79－87）热容是固体原子热运动在宏观性质上的体现，因而对固体原子热运动的认识实际上首先是从固体热容研究开始的。一.经典理论的困难Dulong－Petit1819年发现大多数固体常温下的摩尔热容量差不多都等于一个与材料和温度无关的常数值（25J/mol﹒K），这个结果就称为Dulong－Petit定律。

2、根据经典统计中的能量均分定理，受简谐力作用的原子像一组谐振子，每个自由度的平均总能量为kT，一摩尔固体B中有N个原子，所以每摩尔晶体晶格的振动能为：Aæö¶EE=3NAkTBCV=ç÷==3NkABconst.èø¶TV-1--1-11C=3´6.02217´1.38062J×mol×K=24.9430J××molKV虽然Dulong－Petit定律得到经典能量均分定理的解释。但1875年Weber就发现不少固体的热容量远低于Dulong－Petit数值，而且随温度的降低而减小，这是经典理论所无法理解的

3、。典型金属元素定压比热随温度的变化的测量值同Dulong-Petit定律的比较。见Blakemore：SolidStatePhysicsP90二.Einstein模型1907年Einstein用量子论解释了固体热容随温度下降的事实，这是1905年Einstein首次用量子论解释光电效应后，量子论的又一巨大成功。Einstein保留了原子热振动可以用谐振子描述的观点，但放弃了能量均分的经典观念，而假定其能量是量子化的：1ew=+()nhiii2在与环境温度处于热平衡状态时谐振子按时间的平均能量为：hwe=i

4、当kTBi>>hw时，即高温下：eiB=kTihwikT和经典理论是一致的，只是在低温下eB-1量子行为才是突出的。为确定谐振子的平均能量，Einstein又做了一个极为简单的假定，他假定晶体中所有原子都以同一频率w在振动。因E而在一定温度下，由N个原子组成的晶体的总振动能为：33NNhwhwiEE==ååeihw;3Niæöhwii==11ekTB-1exp1ç÷E-kTèøBæöhwexpE2ç÷¶EæöhwEèøkTB于是，C==×3Nkç÷VB2¶TèøkTéùæöBhwêúexp1ç÷E-kTë

5、ûèøBhw可以通过和实验曲线的定义：Einstein温度T=EEk拟合确定具体数值。BTE2TeTTæöEEC==3Nkç÷3Nkf()VBTBEèøTTET2(e-1)TEfE()称作Einstein热容函数，它是温度的函数：T高温下：T>>TETTE/1<>hw谐振子处于高激发态，kT比量子阶梯大的多，振动谱的B量子性质变得不那么重要了，就是经典理论描述的结果。TEeT>>1在低

6、温下：T<

7、关键，这也间接印证了提出用声子概念讨论晶体性质的必要性。金刚石比热测量值与Einstein模型给出结果的比较。T=1320KE见Blakemore：SolidStatePhysicsP121黄昆书(P125图3－21)三.Debye模型：Debye（1912）修正了原子是独立谐振子的概念，而考虑晶格的集体振动模式，他假设晶体是各向同性的连续弹性介质，原子的热运动以弹性波的形式发生，每一个弹性波振动模式等价于一个谐振子，能量是量子化的，并规定了一个弹性波频率上限w，称之为德拜频率。D因为由N个原子组成的晶体

8、其自由度为3N，所以只能有3N种振动模式，故：wDògN(ww)d3=023Vw代入弹性波的态密度：g(w)=232pvs1即可确定德拜频率数值：2331æö6Nvps23wpDs==ç÷(6nv)其中n是单位体积原子数。èøV德拜频率wD是一个十分有用的参数，它的直接意义是在弹性波近似下，晶格振动的最高频率。与此相关我们还可以定义德拜温度和德拜半径：hww1T=Dqn==D6p23DD()kBvs在德拜模型下：33NNhhw