晶格热容 固体热容的量子理论.pdf

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1、3.3固体热容的量子理论一.经典理论的困难二.爱因斯坦模型（Einstein1907年）三.德拜模型（Debye1912年）四.实际晶体的热容参考：黄昆书3.8节（p122-132）Kittel书5.1节（79－87）前面提到：热容是固体原子热运动在宏观性质上的最直接体现，因而对固体原子热运动的认识实际上首先是从固体热容研究开始的，并得出了原子热运动能量是量子化的这个无可争辩的结论。我们讨论固体热容仍是以揭示原子热运动特征为目的，而完整地介绍热容统计理论应是统计物理的内容。固体热容由两部分组成：一部分来自晶格振动的贡

2、献，称为晶格热容；另一部分来自电子运动的贡献，称为电子热容。除非在极低温度下，电子热容是很小的（常温下只有晶格热容的1％）。这里我们只讨论晶格热容。一.经典理论的困难Dulong－Petit1819年发现大多数固体常温下的摩尔热容量差不多都等于一个与材料和温度无关的常数值（25J/mol﹒K），这个结果就称为Dulong－Petit定律。根据经典统计中的能量均分定理，受简谐力作用的原子像一组谐振子，每个自由度的平均总能量为kT，一摩尔固体B中有N个原子，所以每摩尔晶体晶格的振动能为：A⎛⎞∂EE=3NkTAB∴=CN

3、VA⎜⎟=3ckB=onst.⎝⎠∂TV-1−1-1−1C=×36.022171.38062Jmol×⋅⋅K=24.9430Jmol⋅⋅KV虽然Dulong－Petit定律得到经典能量均分定理的解释。但1875年Weber就发现不少固体的热容量远低于Dulong－Petit数值，而且随温度的降低而减小，这是经典理论所无法理解的，也是量子论诞生的催生剂之一。典型金属元素定压比热随温度的变化的测量值同DulongandPetit定律的比较。这里C＝Cpv二.Einstein模型1907年Einstein用量子论解释了固体

4、热容随温度下降的事实，这是1905年Einstein首次用量子论解释光电效应后，量子论的又一巨大成功，对于人们从经典理论的思想束缚中解放出来起了巨大作用。所以它的意义远远超过了解释固体热容本身的价值。Einstein保留了原子热振动可以用谐振子描述的观点，但放弃了能量均分的经典观念，而假定其能量是量子化的：1ε=+()n=ωiii2在与环境温度处于热平衡状态时谐振子按时间的平均能量为：==ωiiω当时kT>>=ω，即高温下：ε=kTBiiBεi=+2=ωiekTB−1和经典理论是一致的，只是在低温下量子行为才是突出的

5、。为确定谐振子的平均能量，Einstein又做了一个极为简单的假定，他假定晶体中所有原子都以同一频率ω在振动。因E而在一定温度下，由N个原子组成的晶体的总振动能（忽略零点能）为：33NN=ω=ωiEE==∑∑εi=ω3NiiikT⎛⎞=ω==11eB−1exp⎜⎟E−1kT⎝⎠B⎛⎞=ωexpE2⎜⎟∂E⎛⎞=ωE⎝⎠kTB于是，CN==3k⎜⎟⋅VB2∂Tk⎝⎠T⎡⎛⎞⎤B=ω⎢exp⎜⎟E−1⎥kT⎣⎝⎠B⎦=ω可以通过和实验曲线的定义：Einstein温度T=EEk拟合确定具体数值。BTE2TeTT⎛⎞EEC

6、N==33k⎜⎟Nkf()VBTBE⎝⎠TTET2(1e−)TfEE()称作Einstein热容函数，它是温度的函数：T以上推导是基于晶体共有N个原胞而每个原胞只有一个原子的情形。对于晶体共有N个原胞而每个原胞有n个原子的情形，则有：TE2TTeT⎛⎞EECn==33Nk⎜⎟nNkf()VBTBE⎝⎠TTET2(1e−)TE<<1高温下：T>>TETx利用公式ex1+(1x)TE可以给出：fE()1≈CNVB3kT这正是Dulong－Petit定律的结果。因为高温下，kTB>>=ωE谐振子处于高激发态，kT比量

7、子阶梯大的多，振动谱的B量子性质变得不那么重要了，就是经典理论描述的结果。TEeT>>1在低温下：T<

8、光学支一般频率宽度很窄，可以近似的用一个固定频率来描述。Einstein模型实际忽略了频率较低的声学波对热容的贡献。而在低温时声波对热容的贡献恰恰是主要的，因此上式所示的热容随温度下降要比实验结果更快。由于这些不足，Born等人开始了晶格振动的仔细研究，给出频率表达式。尽管模型仍有不足之处，但Einstein使用一个可调参数T(ω)就可以基本解