晶格比热容的量子理论.doc

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1、§3-5晶格比热容的量子理论研究固体的比热容是探索固体微观结构与运动机理和重要手段。固体物理学中的比热容一般是指定容比热容，即…………………………………………………………(3-5-1)其中为固体在温度T时的热力学平均能量。主要是由两部分组成，即………………………………………………………(3-5-2)其中是晶格（离子）热运动的结果，称晶格比热容；是电子热运动的结果，称为电子比热容。电子比热容仅在低温下才起作用。本节仅涉及晶格比热容。3.5.1经典理论的困难图3-5-1低温段晶格比热下降如果不考虑量子效应，用经典的能量均分定理求N个原子三维运动的总能量E。设

2、晶体有N个原子，则自由度数为3N，根据经典统计的能量均分定理，每个简谐振动的平均能量为，因而晶体的总能量为，比热容为，摩尔比热容为（大约为），是一个与材料性质和温度无关的常数，此即为杜隆—珀替定律。该定律在高温下成立，但在低温下不成立。经实验发现，温度很低时，很快下降，并当T→0时，，很快趋势于零，如图3-5-1所示。晶格比热容在低温下趋于零的特征是经典理论无法解释的难题。3.5.2晶格比热的一般公式我们知道，晶体中原子的热振动可归结为3N个相互独立的简谐振动模。每个谐振子的能量均是量子化的。由于量子化，使得每个振动平均热运动能量不再是，如果忽略零点能，

3、而成为，则由式（3-3-14）可得：……………………………………………………………(3-5-3)晶体的总的能量为：…………………………………………………………(3-5-4)晶体的总热容：……………………(3-5-5)但在具体计算过程中碰到了求和的困难，计算出成果N个简正振动频率往往是十分复杂的。在一般讨论中，常采用爱因斯坦模型和德拜模型。3.5.3爱因斯坦模型为了解释晶体比热容，1907年爱因斯坦采用了非常简单的假设：假设晶体中的原子振动是相互独立的，所有原子都具有同一频率，即其中为爱因斯坦频率，这时式（3-5-4）和式（3-5-5）分别成为：……………

4、………………(3-5-6)………(3-5-7)其中：，称为爱因斯坦温度。式（3-5-9）是一个约化温度（）普适函数。对于不同的材料，不同。当温度T>>时，由式（3-5-9）给出：，恰为经典理论的结果。这是因为在高温区，振子的能量近似，而当远大于能量量子（ħω）时，量子化效应可以忽略。这个结果与高温区的比热容实验结果相符合。当温度T<<时，有exp(/T)>>1，由式（3-5-9）式可以得出：……………………………(3-5-8)当温度趋于零时，亦趋于零，这是经典理论所不能得到的结果，解决了长期以来困扰物理学的一个疑难问题（如图3-5-2），这正是爱因斯坦模

5、型的重要贡献所在。但是以指数形式趋于零，快于实验给出的以趋于零的结果。这是该模型的缺点，其根源在于该模型对频谱进行了过多简化。为了取得在较大范围内与实验一致的结果，爱因斯坦温度大约为几百开（如对于Ag，=150K），若取=300K，对应的~1×1013Hz，相当于红外光频率，相应的声频波长与原子间距的数量级一样，而长声学波的频率要比这频率低得多。也就是说，当温度很低时，不可能使所有格波均有很高的频率，还有一些低频的格波。所以，低温时，随温度下降而快速下降。图3-5-2爱因斯坦模型理论与实验比较（圆点为金刚石实验值，温度以为单位。）T/ΘE3.5.4德拜模

6、型为改进爱因斯坦模型，德拜（Debye）于1912年提出了另一个简化模型。不再认为所有振动模为单一频率，而是有一个宽广的频率分布。德拜采用了一个很简单的近似模型，得到近似的频率分布函数。如果人从原子理论而从宏观力学来看晶体，则可以把晶体当作弹性介质来处理，德拜就是这样处理的，当然德拜的模型既有其合理性也有其局限性。长声学波相当于连续媒质弹性波。低温时，只有长声学波被激发，对比热容产生影响，所以实际上，德拜模型考虑的正是长声学波对比热的影响。弹性介质的振动模就是弹性力学中熟悉的弹性波。德拜具体分析的是各向同性的弹性介质，在这种情况下，对于一定的波数矢量q，

7、有一个纵波ω=q……………………………(3-5-9)和两个独立的横波ω=q……………………………(3-5-10)这表明：纵波和横波具有不同的波速。在德拜模型中各种不同的波矢q的纵波和横波，构成晶格的全部振动模。由于边界条件，波矢q并不是任意的，与前面讨论格波时相类似，根据周期性边界条件，允许的q值在q空间形成均匀分布的点子，在体积元中数目为……………………………(3-5-11)V表示所考虑的晶体的体积。（3-5-11）表明：是均匀分布q值的“密度”。q虽然不能取任意值，但由于V是一个宏观的体积，允许的q值在q空间是十分密集的，可以看作是准连续的，根据式（

8、3-5-9）和式（3-5-10），纵波和横波的频率的取值也同样是准连续的。对于这