试析乙醇氧化羰基合成碳酸二乙酯负载型wacker催化剂的研究

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1、天津大学博士学位论文乙醇氧化羰基合成碳酸二乙酯负载型Wacker催化剂的研究姓名：张震申请学位级别：博士专业：化学工艺指导教师：马新宾20061201摘要碳酸二乙酯(DEC)作为一种“绿色化学品"是一种可以用于替代光气的重要化工中间体，特别是近年来发现DEC可以作为汽油、柴油的含氧添加剂，取代MTBE的使用，有着广泛的应用前景。本研究对乙醇气相直接氧化羰基合成碳酸二乙酯的活性炭负载Wacker型催化剂体系进行探讨。助剂对乙醇氧化羰基合成碳酸二乙酯催化剂影响的研究表明，KCl助剂表现出较佳的助催化

2、性能。XRD以及XPS表征分析表明，加入KCl助剂后，催化剂活性组分由丫．Cu2(OH)3C1部分转变为Cu(OI-I)C1。碱式氯化铜晶型结构分析结合反应活性评价表明，Cu(OH)C1在DEC合成中更具催化活性。通过Cu组分ESR表征以及Pd组分XPS解叠分析，解释了过程中所采用的Wacker型催化剂Pd．Cu间电子传递促进反应进行的原理，并指出由于Cl流失所造成的电子传递循环的中断，Pdo的不断产生是催化剂失活的主要原因。催化剂表面基团的DRIFT分析表明，反应过程中主、副产物的生成提高了催

3、化剂表面基团极性，造成催化剂催化反应活性下降。CuCl2．PdCh，KCl-NaOH催化剂的原位升温XRD研究表明，采用温度热处理的手段可以有效调变催化剂活性组分碱式氯化铜的晶型结构。其中，523K热处理的催化剂由于促进了Cu(OH)C1晶型的产生，催化剂的催化反应活性较佳。活性炭载体经等离子体表面改性研究表明，02等离子体气氛处理有利于活性炭表面的羰基以及酚羟基的形成，H2等离子体气氛处理的活性炭有利于活性炭表面内酯基的形成，而活性炭表面羧基基团含量对等离子体气氛种类不敏感。活性炭载体预处理的

4、研究表明，预处理后的活性炭载体表面含氧基团的含量增加，促进了铜组分向载体上的负载以及分散。催化体系的准原位XPS、XRD以及原位漫反射红外光谱分析表明，反应过程中存在乙醇解离吸附、一氧化碳化学吸附、一氧化碳插入等过程，而氧气主要以气相方式参与反应。催化剂活性组分除Pd．Cu电子传递促进反应进行外，Cl元素同时参与了反应循环。得出Wacker型催化剂催化氧化羰基合成碳酸二乙酯的反应历程。关键词：碳酸二乙酯，氧化羰基化，Wacker型催化剂，助剂，碱式氯化铜，活性炭，原位漫反射红外光谱ABSTRAC

5、TOxidativecarbonylationofethanolforpreparationofdiethylcarbonate(DEC)offersprospectsfora“greenchemistry”replacementofphosgeneforpolymerproductionandotherprocesses．Overpastyears，diethylcarbonatehasbeenfoundtobeasubstituteformethyltert-butyIether(MTBE)

6、，whichisusedasanoxygen—containingfueladditive．Wackertypecatalystsforthe(gas-phase)oxidativecarbonylationofethanoltodiethylcarbonatehavebeendiscussedandpresentinthisdissertation．Wereportontheeffectofpromotersoncatalyticactivitiesintheoxidativecarbonyl

7、ationofethanoltodiethylcarbonateandtheresultshaveshownthatKClisthebestpromoter．Additionally,KClfavorscrystallineCu(0H)C1formation，whichplaysadecisiveroleintheDECsynthesis．AnelectrontransfereffectofPd．CuintheWackertypecatalysthasbeenprovedbyESRanalysi

8、sofcopperspeciesandXPSanalysisofpalladiumspecieS．WehavealsopresentedevidencethatdeactivationofcatalystsCanbeascribedtotheleachingofC1speciesthatisapossibleintermediateinelectrontransferbetweenPdandCu，whichleadstotheformationofalargeamountofPdo．DRIFTa