基于丙醇氧化羰基合成碳酸二丙酯的研究

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1、天津大学硕士学位论文丙醇氧化羰基合成碳酸二丙酯的研究姓名：李冶明申请学位级别：硕士专业：化学工艺指导教师：马新宾20070601摘要碳酸二丙酯(简称DPC)是碳酸酯中重要的“绿色化学品”，具有较好的电化学稳定性。DPC具有较高的沸点，适于作柴油的含氧添加剂，成为传统添加剂具有竞争力的替代品之一。丙醇气相氧化羰基合成DPC，原子经济性高，副产无害，是一条很具发展潜力的非光气法绿色合成工艺路线。本研究以负载型CuCl2．PdCl2／ACWacker型催化剂为基础，考察了其丙醇氧化羰基合成DPC的催化性能。采用添加助剂和碱处理的方式对C

2、uCl2．PdCl2／AC催化剂进行改性，结果表明引入KCl助剂同时采用KOH进行碱处理的催化剂可以获得较佳催化效果。在反应温度433K，反应压力0．6MPa时，丙醇转化率为24．3％，DPC选择性为93．6％，DPC时空收率达到3969／(Lcat．h)。XPS、SEM和BET分析表明，氯的大量流失是引起催化剂失活的原因之一。KCl助剂与活性组分产生竞争吸附的关系，使催化剂的活性组分更好的分散在载体表面。XRD和XPS分析表明，碱处理使催化剂表面上生成碱式氯化铜晶型，其为a．CLl2(OH)3C1和丫-Cu2(OH)3C1晶型的

3、混合物。添加KCI助剂并经KOH碱处理的催化剂，其表面晶型发生转变，使1'-Cu2(OH)3CI晶型增加。推测1，．Cu2(OH)3C1对于本反应体系具有更好的催化活性。另外考察了KOH碱处理顺序对催化剂活性的影响，对活性炭载体进行KOH碱液预处理，能够提高催化剂的催化活性。催化剂在保持DPC选择性不变的基础上，丙醇的转化率提高到26．1％，DPC时空收率提高到451．29／(Lcat．h)。FT-IR红外光谱分析表明，KoH碱处理引起了活性炭表面基团的变化，更有利于活性炭载体表面内酯基和醌类碱性含氧基团的形成。BET和ICP．A

4、ES分析结果表明，经过KOH前处理的催化剂比表面积增大，活性组分的负载量增大。关键词t碳酸二丙酯氧化羰基化碱式氯化铜ABSTRACTDipropylcarbonate(DPC)isoneoftheimportantcarbonate嬲all“environmentallybenignchemistry'’．DPCisfoundtobedieselfueladditiveastraditionaladditivereplacementforitscompetitivechemicalproperties．Thesynthesisof

5、DPCbyvaporphasedirectoxidativecarbonylationofpropanolWaSevaluatedas“greentechnology'’routewithmildcondition，unharmfulbyproductandhi．ghatomiceconomy．ItWaScarriedoutbasedonthesystemoftheCuCl2-PdCl2／ACloadedWackertypecatalystinthispaper．Theeffectofvariouspromotersandalka

6、litreatmentWaSevaluated．ThesignificantvarietyonthecatalystactivitiesWaScloselyrelatedwiththeKCIpromoterandKOHtreatment．Theoptimumreactiontemperatureliesin433KunderO．6MPapressure．Theconversionofpropanolreachedabove243％andtheselectivityofDPCwas93．6％andtheSTYofDPCWaS3969

7、DPC／(Lcat．h)．XPS．SEMandBETanalysisshownlatthecompetitiveadsorptionbetweenKClandtheactivecomponentmadethebetterdispersionofCuCl2andPdCl2onthesurfaceofactivatedcarbon．ThedeactivationofcatalystsCanbeascribedtotheleachingofC1species．XPSandXRDanalysisshowthatthemixtureoftw

8、okindsofcrystalswhichalecrystallinea-Cu2(OH)3C1andy-Cu2(OH)3C1appearafterthealkalitreatmenttothecatalyst．TheadditionofKClpro