pdcl,2催化苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯反应研究

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1、天津大学硕士学位论文PdCl<,2>催化苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯反应研究姓名：檀结东申请学位级别：硕士专业：化学工艺指导教师：马新宾20070601摘要碳酸二苯酯(DPC)是一种重要的有机碳酸酯。随着以DPC和双酚A为原料合成高品质聚碳酸酯(PC)环境友好新工艺的开发，对DPC的研究逐渐成为近年来的热点。本论文对均相PdCl2催化苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯反应进行研究。通过对反应条件的考察得出，反应温度80℃、反应压力2．5MPa、气体进料摩尔配比CO：02=4：l、反应时间6b是较理想的反应条件，

2、催化剂体系最佳摩尔配比为：Pd／Ce(OAch／Bu4NBr／BQ=l：2：10：25；同时考察了分子筛和溶剂对反应体系的影响，发现3．0940—60目3A分子筛具有最佳的吸水效果，氯苯由于其具有与苯酚相近的极性和类似的分子结构，作为反应溶剂可加快反应速率。二者均可有效提高苯酚转化率和DPC选择性。在最优化反应条件下，苯酚转化率为20．4％，DPC收率为15．6％。考察了水对反应物、主副产物、催化剂的影响，结果表明，水的存在使CO发生水汽变换反应生成C02，这是生成气相副产物C02的主要途径，而C02的生

3、成是苯酚发生羧化反应生成水杨酸，进而生成副产物水杨酸苯酯的主要原因。1西F丁水解友应中_面pe冰解磁侈归E常刁0对DPCq收军影响不天饭应后pa蕊f经XPS测试表明有高达81．18％Vd(II)被还原为Pd(0)，这说明水的存在阻碍了Pd(0)向Pd(II)的转化，使催化剂的氧化还原循环不能正常进行，Pd(O)逐渐增多，导致催化剂的活性降低。实验表明，水的存在对苯酚氧化羰基化合成DPC的反应性能有较大影响，确定了水含量临界值为1．49wt。％，当水含量大于此临界值时，反应的催化性能显著下降，副产物数量和种

4、类增加。关键词：碳酸二苯酯，苯酚，氧化羰基化，PdCh，临界水含量ABSTRACTDiphenylcarbonate(DPC)，asanimportantorganiccarbonate，isanimportantprecursorforproducingpolycarbonates(PC)byamelt-polymerizationprocess．OxidativecarbonylationofphenoltOsynthesizeDPCisanone—stepsyntheticmethod．Thispa

5、perfocusesonthesynthesisofdiphenylcarbonatethroughoxidativecarbonylationofphenoloverhomogeneouscatalystPdCl2．Theoptimumreactionconditionwas80℃，2．5MPa，molarratioofCO：02=4：land6h，andCe(OAc)3wasfoundtobethebestorganiccocatalyst．Inaddition，theroleofmoleculars

6、ieve(M．S．)andsolventhasbeeninvestigatedbyexperiments．Itcouldbeconcludedthat3．093A40-60meshM．S．wasthemostefficientdehydratingagentandchlorobenzeneWaSthemostsuitablesolvent．BothofthemcouldincreasetheconversionofphenolandDPCyield．Attheoptimumcondition，phenol

7、conversionandDPCyieldcouldbeupto20．4％and15．6％．Ithasbeenprovedthatby-productwaterhadasignificantinfluenceonthesynthesisofdiphenylcarbonatethroughoxidativecarbonylationofphen01．Whenwatercontentexceeded1．49wt．％，DPCyielddescendedrapidlyforalargeamountofby-pro

8、ductsbeingproduced．．Theinfluenceofwateronthereactants，productsandcatalysthasbeenalsoinvestigated．TheresultsshowedthatCOwater-gas-shiftWasthemainroutetOformby-productC02．What’Smore，C02couldreactwithphenoltoproducesal