pdac催化苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯反应研究

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1、天津大学硕士学位论文Pd/AC催化苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯反应研究姓名：李程申请学位级别：硕士专业：化学工艺指导教师：马新宾20070101中文摘要碳酸二苯酯(DPC)是一种重要的碳酸酯。随着以DPC和双酚A为原料合成高品质聚碳酸酯(PC)环境友好新工艺的开发，对DPC的研究逐渐成为近年来的熟点。本论文对P姒C催化苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯反应进行了研究。通过对反应条件的考察，优选出反应温度80℃、反应压力5MPa、反应时间4h、进料配比CO：02=10：I是较理想的工艺条件。在该反应条件下，苯酚转化搴为12。37％，DPC收率9。89％。四丁基溴

2、化铵、苯醌、Ce(OAc)3等助剂的添加可有效提高Pd／AC对苯酚氧化羰基化的催化活性。分子筛是理想的吸东剂，其中20-40暑3A分子筛的效果最好，通过加入适量分子筛，可有效提高苯酚转化率和DPC收率。二氯甲烷和二氯乙烷由于其具有较高的极性和较强偶极矩，做为反应溶剂可以加快反应速率提高反应转化率和选择性。实验表明，水的存在对苯酚氧化羰基化合成DPC的反应性能有较大影响，结合热力学汽液相平衡计算，确定了水含量临界值为1．1wt％，当水含量大于此临界值时，反应催化性能显著下降。催化剂的XRD表征表明，副产物水能使催化剂的活性组分发生聚集，导致Pd的最粒长大，

3、催化剂活性降低，但是通过加入分子筛作为吸水剂，能够降低催化剡上活性组分的聚集程度侵其保有较好的分散度，延长催化裁的使用寿命。通过XPS表征推溅是水的存在阻断了Pd(0)向Pd(II)的转化，使催仡荆的氧化还原循环不能正常进行，Pd(0)逐渐增多，导致催化剂的活性降低。关键词：碳酸二苯酯，苯酚，氧化羰基化，Pd／AC，水ABSTRACTDiphenylcarbonate(DPC)，asallimportantcarbonate，isallimportantprecursorforproducingpolycarbonatesbyamelt-polymeri

4、zationprocess。OxidativecarbonylationofphenoltoproduceDPCisadirectenvironmentalsyntheticmethod。嗽paperfocuses011thesynthesisofdiphenylcarbonatebytheoxidativecarbonylationofphenolOVerPd／AC．Theoptimumreactionconditionwas80℃，5MPa，molarratioOfCO：O产10：1and4h．ThephenolconversionandDPCyie

5、ldcouldbe12．37％and9．89％．ThereactionactivitycouldbeenhancedbYaddingcocatalystsuch粕113AB，BQ，Ce(OAc)．ThemostefficienthygroscopicagentWas20--40mesh3Amolecularsieve．TheconversionofphenolcouldbeincreasedbYaddingMS-3A．1,2-DichloroethaneanddicMoromethane舔solventperformedfavorableeffectso

6、nphenolconversionandDPCyieldbecauseofhighpolarityandstrongpermanentdipolemomenLTheexistenceofwaterhadasignificantinfluenceonthesynthesisofdiphenylcarbonatebytheoxidativecarbonylationofphen01．ItcouldbeprovedthattherealcriticalconcentrationofwaterWas1．1wt％byexperimentsconnectedwith

7、VLEcalculation．Whentheconcentrationofwaterwashigherthan1．1wt％，thecatalyticactivitiesdescendedrapidly．AccordingtoXRDresults，thegrowthofcrystalparticlesandtheaccumulationofPdactivitycomponentmaybecausedbytheexistenceofwater．Catalystservicelifecouldbeextendedbecauseofthebetterdisper

8、sionofPdbyaddingMSasthehygroscopicagent．