探索钯铈复合金属氧化物催化氧化苯酚合成碳酸二苯酯工艺研究

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1、武汉工程大学硕士学位论文钯/铈复合金属氧化物催化氧化苯酚合成碳酸二苯酯工艺研究姓名：邬茂申请学位级别：硕士专业：化学工艺指导教师：袁华20090501摘要碳酸二苯酯(DiphenylCarbonate，DPC)是一种重要的化工原料中间体，主要用于塑料工业制造聚碳酸酯(PC)。聚碳酸酯具有优异的电绝缘性、尺寸稳定性、耐化学腐蚀性和高抗冲击强度及透明性，广泛应用于汽车制造、电子电气、光学存储、建筑建材、航空航天、办公设备等领域，是近年来市场增长速度最快的通用工程塑料。碳酸二苯酯的合成方法主要有三种，即光气法、

2、酯交换法和氧化羰基化法。其中，光气法环境污染严重，酯交换法的工艺路线较长，而氧化羰基化法因其流程短、环境友好成为国内外合成碳酸二苯酯的研究热点。氧化羰基化法包括均相催化和非均相催化，但均相催化存在以下缺点：(1)因卤素离子的加入而加剧设备腐蚀；(2)催化剂不能回收；(3)产品后续分离困难。因此非均相催化法是目前国内外合成DPC的主要研究方向。本文采用铈复合金属氧化物作为载体，Pd化合物作为主要活性组分来制备负载型催化剂，非均相催化氧化苯酚一步合成DPC。实验考察了载体金属离子的组成和配比、载体和催化剂的制

3、备方法等因素对催化活性的影响，以苯酚氧化羰基化反应合成DPC的实验结果对催化活性进行了评价。通过XRD、SEM、XPS、BET等表征手段对载体和催化剂的主要晶相和物理结构进行了测试分析，在此基础上对催化氧化机理进行了探讨。同时，本工作对非均相催化氧化合成DPC反应的工艺条件及催化剂稳定性进行了考察。经过实验及测试研究，得出的主要结论以下：(1)通过载体复合金属组分的筛选，发现以Ce．Mn复合金属氧化物为载体得到的催化剂催化活性较好。(2)最佳的载体制备方法是溶胶一凝胶法。(3)载体Ce．Mn复合金属氧化物

4、的焙烧温度以600。C为宜，相应制备的催化剂催化活性较好。(4)载体Ce与Mn金属离子的摩尔比为l：1时，相应制备的催化剂催化活性较好，DPC收率为9．33％。(5)载体中CuO的添加量及添加方法对催化剂的性能有较大影响。直接将铜盐添加至溶胶中、添加量为9wt％(以CuO计)时，相应制得的催化剂武汉工程大学硕十学位论文催化活性最好，DPC收率可达10．28％。(6)采用溶胶．凝胶法制备复合金属氧化物载体，相应得到的催化剂稳定性较好。(7)反应机理探讨分析表明：铈复合金属氧化物载体对主活性组分Pd具有较好的

5、氧化还原协同作用。(8)通过合成DPC工艺条件的研究，发现反应温度、反应压力、反应时间等因素对DPC的收率有较大影响。优化的合成工艺条件为：Pd负载量为O．5％，反应温度75℃，总压5MPa，氧气含量7％，反应时间12h，DPC收率可达17．06％。关键词：碳酸二苯酯；氧化羰基化；钯／铈复合金属氧化物催化剂lIAbstractDiphenylcarbonate(DPC)isanimportantchemicalintermediate，mainlyusedforpolycarbonate(PC)inpla

6、sticsindustry．PChasmanyexcellentpropertiessuchasinsulation，dimensionalstability,anti—corrosion，highresistancetoimpactandtransparency,thusitbecomesthefastestgrowinggeneralengineeringplastic，whichiswidelyusedinthefieldofautomobilemanufacture，electronicandel

7、ectricindustry,opticalstorage，buildingmaterials，aerospaceandofficesupplies．Therearethreemethodsmainlytosynthesizediphenylcarbonate：phosgenemethod，transesterificationandoxidativecarbonylation．Duetothedisadvantageofthepollutionwithphosgenemethodandrelativel

8、ylongprocesswithtransesterificationmethods，theoxidativecarbonylationmethodattractedmuchattentionbecauseofitsenvironmentalbenignandone—stepsynthesisfeatures．Themethodofoxidativecarbonylationincludestwowaysofhomogeneo