镁铝复合氧化物催化氨基甲酸甲酯和甲醇合成碳酸二甲酯.pdf

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1、2015年4月枣庄学院学报Apr．2015第32卷第2期JOURNALOFZAOZHUANGUNIVERSⅡV01．32NO．2镁铝复合氧化物催化氨基甲酸甲酯和甲醇合成碳酸二甲酯王登峰，张学兰(枣庄学院化学化工与材料科学学院，山东枣庄277160)[摘要]以水滑石为前躯体，经煅烧制备了具有不同Mg／Al摩尔比的镁铝复合氧化物，借助TG和XRD对水滑石前躯体和氧化物分别进行了结构表征．然后，以这些复合氧化物为催化剂，在反应釜中催化氨基甲酸甲酯和甲醇合成了碳酸二甲酯(DMC)．催化测试结果表明，当起始Mg／Al摩尔比为3时，催化效果最好．同时，优化了反应温度

2、、反应时间和催化剂用量等反应条件对反应的影响．条件试验结果表明，当反应温度为190。C，反应时间为9h，催化剂用量为0．5g时，DMC收率可以达到27．1％．催化重复性实验表明，所开发的镁铝复合氧化物催化剂，催化重复使用稳定性较好．[关键词]尿素；氨基甲酸甲酯；碳酸二甲酯；水滑石[中图分类号】TQ426．8[文献标识码】A[文章编号】1004—7077(2015)O2—0039—060引言-flzY~-tet,重要的绿色化212原料，碳酸二甲酯(DMC)在有机合成中有着广泛的应,q3

3、l’．此外，它还被广泛用作石油添加剂、绿色溶剂和电池电解液．目前，甲醇

4、氧化羰基化法、酯交换法和CO直接酯化法是合成DMC的无毒路线，然而，上述合成路线各自存在容易爆炸、反应工艺复杂和转化率低等不利因素．最近，尿素醇解法合成DMC受到了212业和学术界的关注．该方法以廉-fir易得的煤化工大宗化学品尿素和甲醇为原料，合成工艺简单、反应过程中无水生成，这大大降低了生产的成本J．研究表明，尿素醇解法合成DMC是典型的两步反应，首先尿素和甲醇生成中间物氨基甲酸甲酯(MC)；然后MC继续和甲醇反应生成DMC，第二步反应为整个合成路线的速控步．因此，针对第二步反应，进行-fi~_4L剂的研究是高效合成DMC的关键．迄今为止，用于MC和

5、甲醇反应~-fe,剂的研究不多，主要是锌盐和稀土金属盐等均相催化剂．多相催化剂主要是锌基复合氧化物，然而这些含锌催化剂的催化稳定性较差，在使用过程中催化活性下降较快．因此，急需开发催化活性和稳定性较高的多相固体催化剂，促进尿素醇解法合成DMC的_T-,IV化．本文利用共沉淀法制备了具有不同Mg／A1摩尔比的镁铝复合氧化物，并应用W-DMC的合成，目的是开发出适于尿素醇解法合成有机碳酸酯的多相固体催化剂．1实验1．1实验试剂[收稿日期]2015一叭一20[基金项目]中国科学院战略性先导科技专项资金项目(XDA05010108)；山东省自然科学基金项目(ZR

6、2012BL07，ZR2013BL019)；枣庄学院国家级大学生创新创业训练计划项目(311190805，311190806)；枣庄学院大学生研究训练(SRT)计划项目；枣庄学院博士基金资助项目．[作者简介]王登峰(1983一)，男，山东菏泽人，枣庄学院化学化工与材料科学学院副教授，博士，主要从事有机碳酸酯的绿色合成和应用．·39·枣庄学院学报2015年第2期实验所用试剂和原料均为分析纯．MC、无水甲醇购自国药集团上海化学试剂有限公司；无水(NH)2CO3、Mg(oH)2、Al(N03)3-9H2O、ng(No3)·6H2O、NH·H2O(35％)和A1

7、：O均购自天津东丽区天大化学试剂厂；实验室自制去离子水．1．2催化剂制备参照文献[7]制备Mg／A1水滑石前躯体(Mg／A1起始摩尔比分别为2、3、4)．在氮气气氛中，将所制备的水滑石前躯体分别于500℃下焙烧7h即可得到具有不同Mg／A1摩尔比的复合氧化物．在本文中，将三种复合氧化物分别记作MgA10一n(n：2、3、4)，其水滑石前躯体分别记作Mg／A1=n，n为在合成水滑石前躯体时，起始Mg／A1摩尔比．在氮气保护-F，Mg(OH)于500oC焙烧8h制得MgO催化剂；A12o为市购分析纯药品，在使用前未经过活化．1．3样品表征样品的粉末x射线衍射

8、(xRD)在日本理学D／max—rA型x射线衍射仪上进行，CuKct辐射，Ni滤光片，扫描范围为5～80。，扫描速率4。／min．在德国耐驰仪器制造有限公司TGA一409一PC热5~-析仪测定样品的TG曲线，在25～700℃范围内加热，升温速率10oC／rain，保护气N2流速30mL／min1．4反应体系和催化剂活性测试MC和甲醇反应体系中主要发生以下反应．NH2C0OCH3+CH30H———+CH30COOCH3+NH3(1)NH2COOCH3+CH30COOCH3———+CH3NHCOOCH3+CH3OH+CO2(2)CH3OCOOCH3——+CH

9、3OCH3+C02(3)首先，MC的氨基被甲醇分子的甲氧基取代生成DMC．同时，