催化合成苯氨基甲酸甲酯的.研究

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1、硕士学位论文第一章文献综述甲国科字阮过程工程研冗所基于氮基甲酸酯热解法绿色合成4，4一二琴甲烷二异氰酸酯(MDI)路线，提出了c02经尿素合成碳酸二甲酯、异氰酸酯研究工艺。如图1．1所示。该工艺路线采用先羰甲基化后缩合法，主要包括如下合成步骤：(1)第一步，绿色合成N，N'---苯基脲(DPU)；(2)第二步，清洁合成苯氨基甲酸甲酯(MPC)；(3)再由MPC与甲基化试剂缩合合成二苯甲烷二氨基甲酸甲酯(MDC)；(4)二苯甲烷二氨基甲酸甲酯热解得MDI。反应方程式见图1．2。2◎⋯⋯：‰一e删乱H@⋯

2、，e州崴@⋯，。虬H，一2eHNkH，e删k”H且一睇。凰QcHoH趾”邺即。巨ocH《pH趾H，一ococH◇⋯2吣。H图1．2异氰酸酯(MDI)合成工艺在该合成路线中，苯氨基甲酸甲酯(MPC)的清洁合成方法具有多种反应路线，主要包括苯胺的氧化羰基化法、硝基苯的还原羰基化法、碳酸二甲酯法、二苯基脲法及其他合成方法。研究和选择苯氨基甲酸甲酯的低成本合成的清洁路线是实现低成本清洁生产异氰酸酯最为关键的一步。目前，苯氨基甲酸甲酯(MPO的清洁合成越来越成为国内外研究的热点【22-351。1．2苯氨基甲酸甲

3、酯(MPC)的清洁合成研究进展1．2．1苯氨基甲酸甲酯的性质苯氨基甲酸甲酯(MPC)的分子式是C8H9N02，结构式为：nO?NHN‰H3＼=／它在常温下为白色晶体，可溶于醇、醚、苯等有机溶剂。苯氨基甲酸甲酯的物理化学性质见表l-1所示。2硕士学位论文第一章文献综述表卜1苯氨基甲酸甲酯的物化性质相对分子熔点／K△。Ho／(KJ／m01)Cpo／(J／mot．k)Aru，H／(KJIAmS／(J／质量m01)mot．】【)151．16321．15-42．28士2203．314．5644．8在氨基甲酸酯热

4、分解法合成异氰酸酯的清洁生产工艺的研究中，苯氨基甲酸甲酯(MPC)中间体的合成是最为关键的一步，同时也是该异氰酸酯的清洁生产路线区别于其它路线的关键所在。苯氨基甲酸甲酯主要合成方法有硝基苯还原羰基化法、苯胺氧化羰基化法、Hofinann重排法，二苯基脲醇解法、苯基脲醇解法、氨基甲酸酯法、碳酸二甲酯(DMC)胺解法、反应耦合法等。下面对以上各方法进行详细的介绍。1．2．2硝基苯还原羰基化法硝基苯还原羰基化法是以硝基苯、一氧化碳、甲醇为原料，在高温、高压及催化剂的存在下，生成MPC及C02，Gupte等人

5、在这方面做了详细的研列3渊】，反应方程式见图1．3。o№：坝o+CH30n旦。眦ooC”C02图1．3硝基苯还原羰基化法合成异氰酸酯(MDI)此反应使用的原料廉价易得，但此反应的催化剂主要为第八族过渡金属中的贵金属Pd、Ru和Rh的化合物，Pd、Ru类催化剂具有很好的催化效果，以Pd／C为催化剂，反应转化率为99％，选择性为96．6％；以Ru3(CO)12为催化剂，收率可达93％。除此外，非金属元素Se也具有较高的催化活性，VGiroldini[41,42】等考察了在醇化合物存在的条件下，以金属硒化合

6、物为催化剂，在温度为140—180"C、初始压力为10～30atm，取得较好的效果，当溶液中有碘离子存在时，反应速率会有明显的提高，催化剂的循环与回收变的容易。杨鹰等【43】以硒粉为催化剂三乙基胺为助催化剂，反应收率及选择性良好。硝基苯还原羰基化法原料来源广泛，然CO的利用率只有l／3，催化剂回收和循环利用较困难，且反应需要在高温高压下进行，对设备的要求较高，硝基苯和CO的毒性也比较大，十分不利于工业化生产。3硕士学位论文第一章文献综述1．2．3Holmann重排法周忠强等【45】开发了一种型新的Ho

7、frnann重排试剂。在醋酸汞、CH3CN存在下以l，3-二溴．5，5．二甲基海因(DBDMH2)为重排试剂，苯甲酰胺发生Hofmann重排形成苯异氰酸酯中间体，中间体再与甲醇在室温条件下作用，经过滤、乙醚萃取、减压过滤、重结晶得到苯氨基甲酸甲酯。其反应方程式如图1．4所示：泸=DBDMH⋯'Hg(OAc)2"R鼢OH'C—H3CNl2hD,NH-‰图1．4Ho缸锄重排法合成MPCHofmann重排反应条件温和，可在常温常压条件下进行，而且操作简便，原料易得。但该方法产品分离过程比较复杂，还需要加入饱

8、和硫酸钠溶液，给体系增加了杂质，不利于工业生产，且该方法尚在基础研究阶段。1．2．4苯胺氧化羰基化法该反应是以苯胺、一氧化碳、甲醇、氧气为原料，在高温、高压及催化剂的存在下，生成MPC及H20，反应方程式见图1．5。此反应国内外报道的比较多，中国科学院兰州化学物理研究所的石峰等【30】把树脂担载金催化剂用于胺类化合物氧化羰化制取苯氨基甲酸酯的反应，苯胺转化率达到98．5％，选择性达到86％。WangWenfeng[46】等以NaI为助催化剂氧化铅基化合物