苯胺、碳酸二甲酯和甲醛直接合成二苯甲烷二氨基甲酸甲酯

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1、分类号：密级：UDC：编号：河北工业大学硕士学位论文苯胺、碳酸二甲酯和甲醛直接合成二苯甲烷二氨基甲酸甲酯论文作者：胥欢欢学生类别：全日制学科门类：工程硕士学科专业：化学工程指导教师：李芳职称：副教授李建明职称：高工资助基金项目：国家自然科学基金重点项目（21236001）DissertationSubmittedtoHebeiUniversityofTechnologyforTheMasterDegreeofChemicalEngineeringDirectSynthesisofMethyleneDiphenylDicarbamatefromA

2、niline,DimethylCarbonateandFormaldehydebyXuHuanhuanSupervisor:AssociateProf.LiFangMay2016ThisworkwassupportedbytheNationalNaturalScienceFoundationofChinaNo.21236001摘要二苯甲烷二氨基甲酸甲酯(MDC)是合成二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)的重要中间体。目前，采用碳酸二甲酯和苯胺为原料合成MDI的方法是生产MDI很有前途的方法之一。但是该工艺路线具有反应步骤多的缺点。为简化工艺流程，本论文

3、对苯氨基甲酸甲酯(MPC)的合成及其缩合反应的集成进行了研究。首先考察了MPC合成反应和缩合反应之间的相互影响：当Zn(OAc)2和Hβ同时存在时，苯胺易吸附在Hβ强酸中心上发生苯胺N-甲基化反应，这会抑制了MPC的合成，同时也会抑制MPC的缩合反应；Zn(OAc)2会吸附在Hβ表面形成Si-O-Zn键，导致Hβ表面中等强度的酸中心减少，从而影响其催化MPC缩合反应；甲醛水溶液的存在，会导致对苯胺的转化率和MPC的选择性明显下降，这是因为DMC和甲醛中的水发生水解反应生成甲醇，而甲醇易和Zn(OAc)2反应生成对MPC合成无活性的ZnO，此外甲

4、醛中的羰基氧也会与Zn(OAc)2中的Zn发生作用，从而抑制了MPC的合成。对动态一锅法合成MDC进行了考察，优化了反应条件：n(Zn(OAc)2)/n(AN)=0.05、n(DMC)/n(AN)=46，170℃下反应8h后，再加入甲醛和Hβ催化剂，其中n(HCHO)/n(AN)=0.22、m(Hβ)/m(AN)=0.8，再在160℃下反应3h。在该条件下，苯胺的转化率为100%，MDC的收率达到73.9%。利用乙酸水溶液对失活的Zn(OAc)2和Hβ进行再生，再生得到的Zn(OAc)2和Hβ与新鲜催化剂的催化活性相当。以Zn(OAc)2+Hβ

5、作为MDC一步合成的催化剂。确定适宜的反应条件为：n(DMC)/n(AN)/n(HCHO)=46/1/0.15、n(Zn(OAc)2)/n(AN)=0.15、m(Hβ)/m(AN)=0.8，120℃反应6h，在此条件下，苯胺的转化率为86.9%，MDC的收率为19.1%。为了降低苯胺与Hβ的接触几率，制备了Hβ@SiO2催化剂。结果表明，Hβ@SiO2对MPC合成反应的影响较Hβ明显减弱，MPC的选择性可提高至80.3%。但由于Hβ@SiO2催化剂的酸强度和酸量均降低，使得其对MPC和甲醛的缩合反应没有活性。关键词：二苯甲烷二氨基甲酸甲酯，苯氨

6、基甲酸甲酯，一步合成，Hβ分子筛，包覆IABSTRACTMethylenediphenyldicarbamate(MDC)isanintermediateforthepreparationofmethylenediphenyldiisocyanate(MDI).AtpresentthesynthesisofMDIusingdimethylcarbonate(DMC)andanlineastherawmaterialisapromisingsyntheticmethod.However,thedrawbackofthismethodisthemu

7、ltistepprocesstoobtainMDI.Tosimplifytheprocess,theintegrationbetweenmethylN-phenylcarbamate(MPC)synthesisanditscondensationisstudiedinthispaper.TheinteractionsbetweenMPCsynthesisandMPCcondensationwereinvestigated.ItwasfoundthatwhenZn(OAc)2andHβexistedatthesametime,MPCsynthes

8、isanditscondensationwerebothinhibited,becauseanilinewaspronetoadsorbonthest