试析一步氧化羰基化合成碳酸二苯酯的动力学研究

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1、独创性声明本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。学位论文作者签名栖、D位肼r月≥古日

2、学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解我校有关保留、使用学位论文的规定，即：我校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅。本人授权武汉工程大学研究生处可以将

3、本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。保密0，在三年解密后适用本授权书。本论文属于i不保密0。(请在以上方框内打“寸’)学位论文作者签名：拗·卜使．指导教师签却年5乒一日呷年歹月多6日AThesisSubmittedinFulfillmentoftheRequirementsfortheDegreeofMasterofEngineeringKineticsofDirectSynthesisofDiphenylCarbonatebyOxidat

4、iveCarbonylationofPhenolMajor：ChemicalEngineeringCandidate：YangXiaojanSupervisor：Dr．&Prof．YuanxinWuWuhanInstituteofTechnologyWuhan，Hubei，430074，P．R．China．May，2007¨¨U■l⋯8帆7至至9㈣0㈣8⋯⋯⋯1㈣Y摘要碳酸二苯酯(DPC)主要作为工程塑料聚碳酸酯的合成原料。在非光气法合成DPC技术中，苯酚氧化羰基化合成DPC工艺具有原料廉价易得、原子利用率高

5、的优点，因而引起人们的广泛关注。均相单核Pd、双核Pd系列催化剂，固相Pd／C、Pd／分子筛、Pd／聚合物及Pd／复合氧化物等相关催化剂的研究与开发成功，促进了氧化羰基化合成DPC工艺的进展，但对其反应机理至今未有全面、统一的认识。多相催化反应的动力学研究能提供反应中间体和反应历程等方面的信息，是认识催化反应本质的主要途径。本课题组前期对以钙钛矿复合氧化物为载体负载活性Pd组分催化合成DPC工艺进行了研究，筛选出Pd／LaxPbl．xMn03高效多相催化剂，并通过多种表征技术探索了催化剂结构与性能之间的规律性

6、。本文对苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯反应进行了热力学计算与分析，该反应吉布斯自由能△，G‰，；=一174．81KJ·toolq<0，关键组分(02)收率为l，表明反应为正向不可逆反应。在等温微分反应器上对Pd／Lao．5Pbo．sMn03催化氧化羰基化合成DPC的本征动力学进行研究。通过考察不同气速、液速下反应收率的变化，消除了内、外扩散的影响，保证反应处于动力学控制区。在温度333．15K～363．15K，压力1．O～3．0MPa范围内，考察了连续化反应中温度、压力、氧气浓度、四丁基溴化铵加入量等工艺参数对

7、DPC收率的影响，发现温度、氧气浓度对收率影响明显，收率随压力的变化不明显，由此推断参加反应的氧物种可能为晶格氧而非气相氧。提出了氧化羰基化合成碳酸二苯酯可能的反应机理，根据反应机理建立了双曲型本征动力学模型，并筛选出和实验数据吻合的动力学模型。模型筛选结果显示，氧化羰基化反应符合Langmuir．Hinshelwood机理，CO和苯酚在催化剂上竞争吸附，发生还原消去反应的速率较慢，为武汉工程大学硕士学位论文速率控制步骤。对实验数据非线性回归拟和得到经验幂级数动力学模型，反应对02为0．84级，对CO为二级，

8、反应活化能为4．22x104J·mol一。在滴流床反应器上优化工艺条件，测定了成型催化剂合成碳酸二苯酯的宏观动力学数据，计算出内扩散有效因子。内扩散效率因子随着温度、压力的升高而增大，内扩散阻力减小。结果表明，内扩散对反应速率影响明显，反应为内扩散控制，从而为固定床氧化羰基化合成DPC的催化反应器设计和工艺条件的选定提供了参考。关键词动力学氧化羰基化碳酸二苯酯反应机理IIAbstractNon—phosgenerouteshavebeendevelopedforproducingDiphenylCarbona

9、te(DPC)，whichisakeyrawmaterialforpolycarbonatemanufacturing．Amongthem，oxidativecarbonylationofphenolwithCOand02iSoneofthemostattractivemethodsintermsofatom．economy．Manycompoundshavebeenstudiedascatalys