试析乙醇气相氧化羰基合成碳酸二乙酯hms催化剂的研究

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1、天津大学硕士学位论文乙醇气相氧化羰基合成碳酸二乙酯HMS催化剂的研究姓名：张萍波申请学位级别：硕士专业：化学工艺指导教师：马新宾20061201中文摘要碳酸二乙酯(DEC)是环境友好的绿色化学晶，是重要的有机合成中间体，特别是近年来发现DEC可以作为油品的含氧添加剂，取代MTBE的使用，应用前景广阔。本文对乙醇氧化羰基合成碳酸二乙酯(DEC)负载型铜钯系催化剂体系进行了研究。本工作分别以HMS和Cu-HMS为载体，通过浸渍活性组分的方法制备了新型的催化剂CuCl2．PdCl2／HMS与PdCl2／Cu．HMS。首先研究

2、了CuCl2．PdC／2／HMS催化剂乙醇氧化羰基合成碳酸二乙酯(DEC)反应性能的影响，并考察了助剂对催化剂的影响。助剂的加入在不同程度上提高了CuCl2．PdCl2／HMS的催化活性，其中四乙基溴化胺(TEAB)的效果最为理想，产物DEC的时空收率达到210．99／(L·h)，转化率达到13．6％。XRD、XPS、IR与ESR等分析表明，助剂TEAB对载体的有序度起到一定的改善作用，进而提高了催化剂的催化活性。另外，通过焙烧脱除模板剂的方法合成了含铜的中孔杂原子分子筛Cu-HMS，并对催化剂的结构及活性进行了探讨。

3、采用XRD、XPS、ICP-AES、IR等表征手段，表明铜离子以高度分散的状态进入HMS骨架，并保持了良好的介孔结构的有序性，同时PdCh的负载一定程度上提高了Cu．HMS的介孔规整度。通过催化剂活性的考察发现，PdCl2／Cu．HMS表现出较佳的选择性，助剂的加入在不同程度上提高了PdCl2／Cu．HMS催化剂的活性，其中四乙基溴化胺(TEAB)的效果最为理想，产物DEC的时空收率达到187．939／(L咱)，其最佳修饰量为TEAB／Pd-l2／l。不同Si／Cu比合成的Cu．HMS催化剂对于合成DEC催化活性具有一

4、定影响，适宜的Si／Cu比为50／1时，可以有效提高催化剂的活性中心，同时保持介孔有序度性，从而提高催化活性。最后通过对PdCl2／Cu—HMS催化剂体系反应机理的探讨，解释了表面的Pd与骨架中Cu之间的协同作用有利于该反应体系活性中心的形成。关键词：碳酸二乙酯；HMS；Cu—HMS；钯：乙醇；氧化羰基化ABSTRACTDiethylcarbonate(DEC)isaversatilecompoundthatrepresentsanattractiveeco—friendlyalternativetobothethyl

5、halidesandphosgeneforethylationandcarbonylationprocesses，respectively．／nrecentyears，diethylcarbonateisfoundtosubstituteformethyltert-butylether(MTBE)，whichisusedasalloxygen-containingfueladditive．Inthispaper，supportedPdClz-CuCl2catalystsforthevaporphasesynthesis

6、ofDECbytheoxidativecarbonylationofethanolinthegasphasewerestudied．Diethylcarbonate(DEC)hasbeenproducedbytheoxidativecarbonylationofethanolinthegasphaseoveraheterogeneousPdCl2-CuCl2catalystsupportedonmesoporousHMSsilica．Theeffectsofthevariousquaternaryammoniumsal

7、t(QAS)promotersandthepromoterloadinglevelwereinvestigated．ThecatalyticperformanceofthePdCl2-CuCl2／HMScatalystWasgreatlyimprovedbytheadditionofpromotertetraethylammoniumbromide(TEAB)．UnderthePdCl2一CuCl2一TEAB／HMScatalystsystem，spacetimeyield(STY)ofDECis210．9g／(L．h

8、)，andconversionofEtOHis13．6％，ThefunctionsofpromoterswereinvestigatedonthebasisofcatalystcharacterizationandactivitybymeansofX-raypowderdiffraction(XRD)，X—rayphotoelec