探析负载cucl催化剂催化甲醇液相氧化羰基化合成碳酸二甲酯的研究

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1、武汉工程大学硕士学位论文负载CuCl催化剂催化甲醇液相氧化羰基化合成碳酸二甲酯的研究姓名：李飞阔申请学位级别：硕士专业：化学工艺指导教师：陈启明20090501摘要摘要碳酸二甲酯(DMC)是一种环境友好的绿色化学品。甲醇氧化羰基化法一洁净合成工艺的研究开发，已引起国内外学者的广泛重视。本文在课题组前期的工作上，以金属氧化物为载体，CuCl作为活性组分，制备负载型催化剂，筛选出高活性复合金属氧化物催化剂CuCl／Lao．5Pbo．5Mn03。考察了催化剂载体的制备方法、载体A位元素掺杂量、催化剂制备工艺及助剂对甲

2、醇液相氧化羰基化合成碳酸二甲酯催化活性的影响，并运用XRD、SEM和BET分析手段对载体及催化剂进行了表征。在间歇反应过程中，讨论了反应温度、反应时间、氧气含量、反应压力和催化剂用量与催化活性的关系，得出以下结论：1．以Zr02、Ti02、丫-A1203、MgO、MnOx、PbO和Lao．5Pbo．5Mn03为载体，CuCI为活性组分，采用混合法制备了CuCl／金属氧化物负载型催化剂，并通过氧化羰基化合成DMC反应对催化剂活性进行评价，筛选出具有较好催化效果的钙钛矿复合金属氧化物载体Lao．5Pbo．5Mn03

3、，且其制备工艺简单。2．与微乳液法和表面活性剂共沉淀法相比，柠檬酸络合物法制备的前体在较低的温度下焙烧即可形成单一晶相La0，Pbo．5MnO，型钙钛矿物相，晶粒相对较小，孔径较小，比表面积较大，负载活性组分后，催化活性最高。3．比较La的不同掺杂量制备的钙钛矿载体，结果显示La的不同掺杂量对载体比表面积影响不大，但对载体的物相及催化活性有一定影响。当La：Pb：Mn-0．1：O．9：1时，载体不具有钙钛矿的物相且催化活性最差；当La：Pb：Mn=0．5：0．5：l时，载体钙钛矿晶相结构最为完整，晶粒相对较小，

4、比表面积较大，对应的催化剂催化活性最高。4．通过对催化剂制备工艺进行优化，得到制备催化剂的最佳条件：CuCl的负载量为lO％，焙烧温度300℃，焙烧时间6h。当负载量增加大于10％时，CuCl在载体上分散度下降，过量CuCl的聚集成晶相，催化活性无明显变化；焙烧温度过高也会使得CuCl烧结聚集成晶相，堵塞载体孔径，使催化剂比表面积减小，导致催化活性降低；钙钛矿物相完整度随着焙烧时间的增加逐渐降低，焙烧时间大于6h，武汉：l：程火学硕+学位论文会引起载体孔结构的坍塌，使催化剂比表面积减小，导致催化活性降低。在Cu

5、Cl．KOAc／Lao．5Pbo．5Mn03催化体系中，KOAc不具有调整活性组分晶型结构及固氯的作用，也导致DMC收率的降低。5．以La0．5Pbo．5Mn03为载体负载CuCI制备的催化剂，催化甲醇液相氧化羰基化合成DMC的最佳反应条件：催化剂用量4g，甲醇用量50mL，反应总压2．5MPa，02含量8％，反应温度120℃，反应时间4h，搅拌器转速600r／min。结果表明，在该条件下氧气的利用率最高，DMC收率可达84．3％，选择性可达94．2％。比较而言催化剂用量与反应温度对DMC收率和选择性的影响最为

6、显著。关键词：碳酸二甲酯；氧化羰基化；CuCl；甲醇；Lao．5Pbo．5Mn03ABSTRACTDimethylcarbonate(DMC)isanenvironmentalfriendlybuildingblock；theresearchanddevelopmentofcleantechnologytosynthesizeDMCbyliquid—phaseoxidativecarbonizationofmethanolattractedmoreandmoreattentionworldly．Inthispa

7、per,thesupportedcatalystswerepreparedbytheCO—calcinationmethodusingmetaloxidesassupportandCuCIasactivesubstance．CuCl／Lao．5Pbo．5Mn03hadhighcatalyticactivityinsynthesizeofDMCbyliquid—phaseoxidativeearbonylationofmethan01．Effectofpreparationmethodsofcarrier,con

8、tentofLa，catalystpreparationtechnicsandCO-catalystsoncatalyticactivitywereinvestigated．PreparedsupportsandcatalystswerecharacteredbyXRD、SEMandXPS．Effectsuchasreactiontemperature，time，pressure，ox