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时间:2019-03-12
《探析负载cu'i催化剂催化甲醇液相氧化羰基化反应的研究》由会员上传分享,免费在线阅读,更多相关内容在学术论文-天天文库。
1、太原理工大学硕士学位论文负载Cu<'I>催化剂催化甲醇液相氧化羰基化反应的研究姓名:周丽申请学位级别:硕士专业:化学工艺指导教师:李忠20040501太原理工人学硕士学位论文y-620010负载Cu‘催化剂催化甲醇液相氧化羰基化反应的研究摘要碳酸二甲酯(DMC)是一种环境友好的绿色化学品,甲醇氧化羰基化法一洁净合成工艺的研究开发,己引起国内外学者的广泛重视。本文研究了甲醇液相氧化羰基化合成碳酸二甲酯[:
2、勺方法,采羽固相离子交换法制备催化剂,具有重要的理论意义和实用价值。本文采用固相离子交换法制备了
3、以三种分子筛(HZSM-5,Hp,DASY)为载体的CuCl倦化剂,详细考察了间歇反应装置和连续反应装置上催化剂的性能,对两种反应装置进行了对比。应用SEM,BET,IR,XRD和XPS等分析手段对催化剂进行了表征。得出以下结论:(1)问歇反应过程中,制备温度在250℃~350℃时.HZSM-5为载体的催化剂活性好于DASY为载体的催化剂制备温度在450℃~650℃时,结论正好相反。350。C制备4h的HZSM一5一CuCI(Si02/A1203=55.6)催化剂,DMC的时空产率和甲醇的转化率值较
4、大,分别为O569-g~.h“和11.0%。DASY-CuCl催化剂在450℃制备4h时,STY、S。和C,。分另I为O.529tg~·h一、97.67%和9,91%。(2)连续反应过程中,Hp为载体的催化剂在DMC的时空产率上要好于HZSM.5为载体的催化剂。而对选择性而言,以HZSM一5为载体要好于以HB为载体的催化剂。350。C制备4h的HZSM.5一CuCl(Si02/A120产25)催化剂,太原理工大学硕士学位论文DMC的时空产率和选择性值分别为O.5lg·g~·h。1和92.39%。55
5、0。C制各4h的Hp—CuCI(Si02/A1203=80—90)催化剂,DMC的时空产率和选择性分别为O.559·g~·h‘1和80.39%。(3)间歇反应的最佳反应条件为:温度140℃,时间2h,压力3.0MPa,CO/02为2。连续反应的最佳反应条件为:温度120℃,时问3h,压力4.5MPa,CO/02为2。(4)350℃制备4h的HZSM一5(Si02/A120产38)一CuCI催化剂在问歇反应过程中,DMC的时空产率STY、质量百分含量wDMc、选择性s。和甲醇的转化率C.。要好于连续反
6、应过程,对应值为0.449·g~一h~、11.09%、90.85%和8.95%。且甲缩醛的质量百分含量wDMM为O.63%,远小于连续过程的wDM。。(5)催化剂随分子筛种类的不同,活性顺序为:H口>HZSM一5>DASY。同种分子筛的催化剂的活性随Si02tAl203比增加丽减小。(6)反应前的催化剂含有少量CuCI晶相。而反应后催化剂的XRD谱线显示,CuCl晶相几乎不存在,出现了新的CuCl2'3Cu(OH):晶相。且IR谱图显示反应后催化剂含有新的羟基特征峰。(7)随着制备温度的升高和制各时
7、间的增加,CuCI晶体特征衍射峰逐渐减弱,温度为650℃H,1‘几乎观测不到CuCl晶相。Hi3分子筛在高温和长时间的制备下,内部孔结构完全塌陷,成为无定型的si和Al。(8)650。C制备1Oh的H13一CuCI(Si02/A1203=80.90)催化剂分子筛骨架内含有CuCI晶体,且Cu和cl均匀分布在载体中。使用后催化剂团聚,导致Cu和C1分布极不均匀。太原理工大学硕士学位论文(9)催化剂反应后发生了团聚,比表面积减小,且微孔数目减少,中孔数目增加。比表面积随催化剂制各温度和制各时间的增加面减
8、小。(10)催化剂表蕊的Cu物种包括CuCl、CuO、CuCl,和Cu(OH)2物种,反应前后催化剂均有Cul和Cu“存在,新鲜催化剂的Cu‘的峰值比较强,失活后催化剂表面上CuO、CuCl2和Cu(OH)2物种增多。㈣综合SEM、XPS、XRD和IR,反应后的催化剂发生团聚,有新晶相(CuCl2·3Cu(OH):)生成。关键词:碳酸二甲酯,甲醇,氧化羰基化,分子筛,铜基催化剂I珏太原理工大学硕士学位论文STUDYOFTHELIQUID-PHASECATALYTICoXIDATIVECARBONYL
9、ATl0NoFMETHANOLBYCulSUPPoRTEDCATALYSTSABSTRACTDimethylcarbonate(DMC)isanenvironmentallybenignbuildingblock;theresearchanddevelopmentofcleantechnologytosynthesizeDMCbyliquid—phaseoxidativecarbonyiationofraethanolareattractedmoreandmoreat
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