探析负载cu'i催化剂催化甲醇液相氧化羰基化反应的研究

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1、太原理工大学硕士学位论文负载Cu<'I>催化剂催化甲醇液相氧化羰基化反应的研究姓名：周丽申请学位级别：硕士专业：化学工艺指导教师：李忠20040501太原理工人学硕士学位论文y-620010负载Cu‘催化剂催化甲醇液相氧化羰基化反应的研究摘要碳酸二甲酯(DMC)是一种环境友好的绿色化学品，甲醇氧化羰基化法一洁净合成工艺的研究开发，己引起国内外学者的广泛重视。本文研究了甲醇液相氧化羰基化合成碳酸二甲酯[：

2、勺方法，采羽固相离子交换法制备催化剂，具有重要的理论意义和实用价值。本文采用固相离子交换法制备了

3、以三种分子筛(HZSM-5，Hp，DASY)为载体的CuCl倦化剂，详细考察了间歇反应装置和连续反应装置上催化剂的性能，对两种反应装置进行了对比。应用SEM，BET，IR，XRD和XPS等分析手段对催化剂进行了表征。得出以下结论：(1)问歇反应过程中，制备温度在250℃～350℃时．HZSM-5为载体的催化剂活性好于DASY为载体的催化剂制备温度在450℃～650℃时，结论正好相反。350。C制备4h的HZSM一5一CuCI(Si02／A1203=55．6)催化剂，DMC的时空产率和甲醇的转化率值较

4、大，分别为O569-g～．h“和11．0％。DASY-CuCl催化剂在450℃制备4h时，STY、S。和C，。分另I为O．529tg～·h一、97．67％和9，91％。(2)连续反应过程中，Hp为载体的催化剂在DMC的时空产率上要好于HZSM．5为载体的催化剂。而对选择性而言，以HZSM一5为载体要好于以HB为载体的催化剂。350。C制备4h的HZSM．5一CuCl(Si02／A120产25)催化剂，太原理工大学硕士学位论文DMC的时空产率和选择性值分别为O．5lg·g～·h。1和92．39％。55

5、0。C制各4h的Hp—CuCI(Si02／A1203=80—90)催化剂，DMC的时空产率和选择性分别为O．559·g～·h‘1和80．39％。(3)间歇反应的最佳反应条件为：温度140℃，时间2h，压力3．0MPa，CO／02为2。连续反应的最佳反应条件为：温度120℃，时问3h，压力4．5MPa，CO／02为2。(4)350℃制备4h的HZSM一5(Si02／A120产38)一CuCI催化剂在问歇反应过程中，DMC的时空产率STY、质量百分含量wDMc、选择性s。和甲醇的转化率C．。要好于连续反

6、应过程，对应值为0．449·g～一h～、11．09％、90．85％和8．95％。且甲缩醛的质量百分含量wDMM为O．63％，远小于连续过程的wDM。。(5)催化剂随分子筛种类的不同，活性顺序为：H口>HZSM一5>DASY。同种分子筛的催化剂的活性随Si02tAl203比增加丽减小。(6)反应前的催化剂含有少量CuCI晶相。而反应后催化剂的XRD谱线显示，CuCl晶相几乎不存在，出现了新的CuCl2'3Cu(OH)：晶相。且IR谱图显示反应后催化剂含有新的羟基特征峰。(7)随着制备温度的升高和制各时

7、间的增加，CuCI晶体特征衍射峰逐渐减弱，温度为650℃H,1‘几乎观测不到CuCl晶相。Hi3分子筛在高温和长时间的制备下，内部孔结构完全塌陷，成为无定型的si和Al。(8)650。C制备1Oh的H13一CuCI(Si02／A1203=80．90)催化剂分子筛骨架内含有CuCI晶体，且Cu和cl均匀分布在载体中。使用后催化剂团聚，导致Cu和C1分布极不均匀。太原理工大学硕士学位论文(9)催化剂反应后发生了团聚，比表面积减小，且微孔数目减少，中孔数目增加。比表面积随催化剂制各温度和制各时间的增加面减

8、小。(10)催化剂表蕊的Cu物种包括CuCl、CuO、CuCl，和Cu(OH)2物种，反应前后催化剂均有Cul和Cu“存在，新鲜催化剂的Cu‘的峰值比较强，失活后催化剂表面上CuO、CuCl2和Cu(OH)2物种增多。㈣综合SEM、XPS、XRD和IR，反应后的催化剂发生团聚，有新晶相(CuCl2·3Cu(OH)：)生成。关键词：碳酸二甲酯，甲醇，氧化羰基化，分子筛，铜基催化剂I珏太原理工大学硕士学位论文STUDYOFTHELIQUID-PHASECATALYTICoXIDATIVECARBONYL

9、ATl0NoFMETHANOLBYCulSUPPoRTEDCATALYSTSABSTRACTDimethylcarbonate(DMC)isanenvironmentallybenignbuildingblock；theresearchanddevelopmentofcleantechnologytosynthesizeDMCbyliquid—phaseoxidativecarbonyiationofraethanolareattractedmoreandmoreat