探析固体离子交换制备铜基催化剂常压催化甲醇氧化羰基化反应的研究

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1、太原理工大学硕士学位论文固体离子交换制备铜基催化剂常压催化甲醇氧化羰基化反应的研究姓名：杨利申请学位级别：硕士专业：化学工艺指导教师：朱素渝;李忠20040501太原理r火学硕十学位论文固体离子交换制备铜基催化剂常压催化甲醇氧化羰基化反应的研究摘要甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯具有工艺简单、成本低、环境污染少等特点而成为研究开发的重，点。主要研究的催化剂中，单金属Cu氯化物和双金属Cu—Pd氯化物负载催化剂，最大缺点是容易失活，一般认为失活的主要原因是Cl’的流失。用Cu基分子筛催化剂来代替含Cl一的Cu基催化剂，可以’’避免CI’流失，提高催化剂的稳定性。本文采用

2、固体离子交换法制备cul／分子筛催化剂，利用微反一色谱装置进行活性评价，筛选了催化剂载体，优化了催化剂制备条件、反应条件。实验发现，当催化剂表面含有Cu：(0H)3CI化合物时，催化剂的活性、选择性得到很大提高。使用XRD，XPS，SEM，TEM，TG．D‘FA和FTIR等技术对催化剂进行表征。通过综合分析研究，得到以下结论：(1)通过对ZSM一5，Hp，DASY及DASY2．0四种不同载体催化剂的催化活性和选择性比较，可以得出，分子筛载体．查墨堡二!!查翌堡：!堂堡堡墨一——的种类对催化活性有显著影响。硅铝比较低，酸性较弱的分子筛制备的催化剂活性和选择性较好。D

3、ASY2．0因负载了2．0％稀土铈元素使酸性提高，而使活性和选择性与DASY分子筛相比有所降低。f2、考察不同硅铝比的Hp载体对催化活性的影响，可以得出：随着硅铝比的降低，催化剂的反应活性呈上升趋势。进一步证明了分子筛中随着硅铝比降低，酸性减弱，可交换的Br掘Sted酸一的数量增加，通过固体离子交换上的活性金属Cul增加，因而活性提高。f31对于Cul／HY催化剂，其最佳制备温度为650℃，制备时间为4h，反应温度为140℃。(4)在02的流量为lmllTfin。1时，随着CO／02比值的提高，甲醇的转化率C。及DMC的时空收率STY均呈先上升后下降的趋势，而DM

4、C的选择性S。则呈上升趋势，因而选择最佳原料气配比CO／02=10／1；当原料气配比C0／02=-5／1时，最佳空速为720h1。㈣XRD分析表明，催化剂制备温度升高，除CuCl升华损失外，一部分CuCl分敞于分子筛表面，一部分是Cul与分子筛中的Ⅳ进行离子交换．交换出的Ⅳ与C1。结合以HCl太原理r火学硕十学位沧文形式溢出，导致CuCI晶体特征XRD衍射峰明显减弱。当温度高于550。C时，Cul交换趋于完全且单层均匀分散于分子筛表面，多余的CuCI晶体由于升华而逐渐脱除，催化剂表现出较好的催化活性。(6)当Cul／分子筛催化剂中含Cu2(oH)3CI化合物时，具

5、有较高的活性、选择性和优良的催化寿命。(7)利用XRD，XPS，SEM，TEM，TG—DTA和FTIR等技术对各种催化剂反应前后表征分析得出：在甲醇氧化羰基化合成DMC的催化反应中．含有Cu2(oH)3C1化合物的cul／分子筛催化剂的活性优于不含有该物种的催化剂，且其催化活性与Cuz(OH)3C1化合物负载浓度有关；颗粒增长及颗粒间团聚是催化活性降低的主要原因。关键词：固体离子交换，氧化羰基化，Cu基催化剂，甲醇，碳酸二甲酯lIl太原理工大学硕：f：学位论文STUDIED0NSUPPORTEDCu．BASECATALYSTPREPAREDBYSOLID～STAT

6、E10N．EXCHANGEANDITSCATALYTICPERFORMANCE0N0XIDATIVECARBONYLAlll0NOFMETHANOLABSTRACTTheoxidativecarbonylationofmethanolhasbeendrawingattentionfromresearchersduetoitssimpleprocess，lowcostandenvironmentalfriendly．SupportedsinglemetalCuandbimetalCu—Pdchloridecatalystshavebeenstudied．Itiswe

7、llknownthatthedeactiviationofthesekindsofcatalystsismainlyduetothelossofchloride．TheCu—zeolitecatalystpreparedbysolid—stateion—exchangeinwhichC1。wasreplacedbyzeoliteanionhasmorestablecatalyticactivitybecauseofavoidingthelossofchlorideInthisthesis，aseriesofCu—basecatalystswerepreparedb

8、ysoli