钴基催化剂的制备及其催化环己烷氧化反应性能研究

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1、学校代码10530学号201510151550分类号TQ032.4密级公开硕士学位论文钴基催化剂的制备及其催化环己烷氧化反应性能研究学位申请人吕崔华指导教师郝芳副教授学院名称化工学院学科专业化学工程与技术研究方向催化新材料及催化过程二○一八年六月四日StudyonthepreparationofcobaltbasedcatalystsandtheircatalyticperformanceintheoxidationofcyclohexaneCandidatCuihuaLvSupervisorDr.FangHaoCollegeCollegeofChemicalEngineerin

2、gProgramChemicalEngineeringandTechnologySpecializationNewCatalyticMaterialsandCatalyticProcessDegreeMasterofScienceinChemicalEngineeringUniversityXiangtanUniversityDateJun,2018摘要环己烷液相分子氧氧化是工业上重要的一类烃类氧化反应，其反应产物环己醇和环己酮（称KA油）有着重要的工业应用。目前研究的难点是环己烷中的C-H键不易活化，生成的产物KA油易发生过度氧化，导致主产物的选择性低。从工业应用以及实验研究中

3、所用的催化剂可以看出，过渡金属Co对该反应有着较好的催化性能，因此本文主要探究了钴基催化剂在环己烷氧化反应中的应用。分别探究了碳纳米管负载钴基催化剂、金属有机骨架材料ZIF-67的衍生材料以及不同方法制备的Co3O4在环己烷氧化反应中的催化性能。本文以浸渍法制备了碳纳米管负载不同金属（Fe、Co、Ni）的催化剂，并将其应用于环己烷氧化反应中，发现碳纳米管负载钴基催化剂具有良好的催化性能。分别以水和无水乙醇为溶剂，同样使用浸渍法将Co金属粒子负载在碳纳米管管内和管外，制备两种不同的催化剂剂，并将其应用于环己烷氧化反应中，实验结果表明Co粒子负载在碳纳米管管内时具有更好的选择性，并对

4、钴的负载量、反应条件进行了考察，在最优条件下，环己烷转化率达到8.40%，KA油选择性为79.27%。本文采用室温搅拌法合成了具有菱形十二面体结构的ZIF-67材料，并在空气氛围中，不同温度下热解制备ZIF-67的衍生材料，表征结果显示ZIF-67材料成功合成，热解之后生成的材料仍然保持了ZIF-67的多面体结构，热解产物主要成分为Co3O4，并探究其在环己烷氧化反应中的催化性能。实验结果表明，与原ZIF-67材料相比，热解之后形成的Co3O4催化剂的催化活性略有提高，环己烷转化率达10.72%，KA油的选择性达78.23%，表征结果与实验结果显示ZIF-67材料反应之后通常被破

5、坏，催化剂无法回收，而ZIF-67的热解衍生材料在反应之后还能保持其原有的晶形结构，能够达到循环利用的目的。在ZIF-67衍生材料的探究中发现，ZIF-67热解之后生成的Co3O4具有优良的催化性能，因此本文进一步探究了不同制备方法得到的Co3O4在环己烷氧化反应中的催化性能，通过表征可以看出不同制备方法形成了具有不同形貌的Co3O4催化剂，将其用于环己烷氧化反应中。结果表明，催化剂Co3O4-NaOH具有最好好的催化性能，环己烷的转化率达9.61%，KA油的选择性达83.05%，该催化剂制备方法简单，成本低，并且可回收利用。本文还利用Zn，Cu对Co3O4催化剂进行掺杂修饰，以

6、改变Co的价态，考察了Co的价态对反应的影响。关键词：环己烷；氧化；碳纳米管；ZIF-67衍生材料；四氧化三钴IAbstractTheaerobicoxidationofliquidcyclohexaneisanimportantoxidationreactionofhydrocarbonintheindustryanditsproducts,cyclohexanolandcyclohexanone(KAoil),possessimportantindustrialapplication.TheactivationofC-Hbondwhichexistsinsaturatedhy

7、drocarbonsandthelowselectivityofKAoilduetothedeepoxidationofcyclohexanolandcyclohexanone.Theexcellentcatalyticperformanceoftransitionmetalcobaltincyclohexaneoxidationcanbeseenfromtheindustryandexperimentresearch.Thus,theCobasedcatalysts,carbo