mn(ⅲ)tpp-ausio,2新型复合催化剂制备及其催化空气氧化环己烷反应性能的研究

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1、河北工业大学博士学位论文Mn（Ⅲ）TPP-Au/SiO<,2>新型复合催化剂制备及其催化空气氧化环己烷反应性能的研究姓名：谢娟申请学位级别：博士专业：化学工艺指导教师：王延吉;魏雨20090501河北工业大学博士学位论文Mn(Ⅲ)TPP-Au/SiO2新型复合催化剂制备及其催化空气氧化环己烷反应性能的研究摘要现有的环己烷氧化制环己酮和环己醇生产工艺普遍存在转化率低、选择性差、工艺复杂、耗能大和对环境污染严重等问题，这就使得研究和开发高效、环境友好的环己烷催化氧化工艺具有重要的理论意义和实用价值。本论文旨在液相条件下，研制一种新型催化剂用于以分子氧（空气）为氧化剂的环己烷

2、选择性氧化反应。这种催化剂不仅能够使反应在相对温和的条件下进行，而且具有较高的催化反应性能。以氯金酸和硼氢化钠为原料，柠檬酸钠作保护剂，在室温条件下一步还原制备出了不同粒径的单分散纳米金颗粒。表征结果显示，制备的金纳米颗粒呈球形，为面心立方结构；柠檬酸钠保护剂的存在不仅提高了粒子的单分散性和稳定性，还在一定程度上抑制了金颗粒的生长，使得颗粒的粒径可控，且分布很窄。紫外-可见吸收光谱反映出，随着粒径的增大，胶体金在可见区的最大吸收峰逐渐向长波方向移动。通过自组装方法制备了Au/SiO2催化剂，并采用X-射线衍射、透射电镜、原子吸收光谱、紫外-可见光谱和氮吸附脱附（比表面积

3、及孔结构分析）对其进行表征。该催化剂在不加任何助剂的条件下，在环己烷催化氧化反应中表现出良好的催化活性。考察了焙烧温度、金含量、反应压力、温度及时间对催化剂活性的影响。结果表明，经500℃焙烧的1%Au/SiO2催化剂，在3.0MPa空气气氛中于150℃下连续反应4h时，环己烷转化率约为10.0%，环己酮和环己醇的总选择性约为92.0%。以四苯基卟啉和醋酸盐为原料，合成了四种简单过渡金属配合物。研究发现，可以应用紫外-可见及红外光谱对过渡金属卟啉配合物中心离子的价态及其在周期表中的位置进行初步判断。以空气氧化环己烷制备环己酮和环己醇为探针反应，在不加入任何有机溶剂或助催

4、化剂的条件下考察了金属卟啉用量、反应压力、温度、时间等对其催化活性的影响。结果发现，锰卟啉催化活性最好，在适宜反应条件下，环己烷转化率高达15.4%，环己酮和环己醇的总选择性约为93.9%。以包含巯基和吡啶基官能团的巯基吡啶为桥联剂，实现了Mn(Ⅲ)TPP在金负载量为5%的Au/SiO2催化剂上的固载化，从而得到了一种新型Mn(Ⅲ)TPP-Au/SiO2复合催化剂。iMn(Ⅲ)TPP-Au/SiO2新型复合催化剂制备及其催化空气氧化环己烷反应性能的研究首次将其应用于催化空气氧化环己烷反应的实验结果显示，与未固载金属卟啉的5%Au/SiO2催化剂相比，该复合催化剂具有更高

5、的催化活性。在反应温度170℃，空气压力1.5MPa，反应时间6h的优化条件下，环己烷转化率与酮醇总选择性分别为5.39%和88.7%。此外，该催化剂还具有可重复使用的特点。关键词:纳米金颗粒，金属卟啉，空气，催化氧化，环己烷，制备，固载，表征ii河北工业大学博士学位论文ASTUDYONTHEPREPARATIONOFMn(Ⅲ)TPP-Au/SiO2COMPOSITECATALYSTANDITSCATALYTICPERFORMANCEFORAEROBICOXIDATIONOFCYCLOHEXANEABSTRACTThecommercialprocessesofcyclo

6、hexaneoxidationtocyclohexanoneandcyclohexanolgenerallyshowmanyproblems,suchaslowconversion,poorselectivity,complicatedtechnology,high-energyconsumptionandenvironmentalpollution.Soitseemstobeofgreatacademicandpracticalinterestingtostudyanddevelophighlyefficientandenvironmentallyfriendlyca

7、talyticcyclohexaneoxidationprocesses.Theaimofthisworkistodevelopanovelcatalyst,whichisappliedtocatalyzeselectiveoxidationofcyclohexaneusingmolecularoxygen(air)asoxidationinliquid-phase.Itcannotonlycatalyzethereactionunderrelativelymildconditions,butalsohasgottenbettercata