探究甲醇气相合成碳酸二甲酯pdcl,2-cucl,2-koacac催化剂的研究

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1、天津大学硕士学位论文甲醇气相合成碳酸二甲酯PdCl<,2>-CuCl<,2>-KOAc/AC催化剂的研究姓名：李治水申请学位级别：硕士专业：化学工程指导教师：许根慧;祁寿篪20021201摘要碳酸二甲酯是一种对环境友好的绿色化学品。本文研究了工业单管放大试验中甲醇气相氧化羰基化一步法直接合成碳酸二甲酯用PdCl：一CuCl：一KOAc／AC催化剂的反应性能的影响因素、失活与再生。考察了催化剂反应温度、反应压力、催化剂粒径及原料中水含量等因素对合成碳酸二甲酯反应性能的影响，通过单管试验及室内小试，得出适宜的反

2、应温度范围为140—160。C；压力对气相催化合成碳酸二甲酯有显著影响，并存在最佳压力0．3Mpa，此时，碳酸二甲酯的空时收率高达3709／L．cat·h。通过XRD和XPS表征，发现高压操作条件使催化剂活性下降的原因是有草酸铜生成；原料中过高的水含量会加速CO完全氧化副反应的发生．水含量应控制在lm01％以下。应用XPS、XRD、原子吸收、比表面及差热分析等表征方法，对失活及再生催化剂进行了分析。PdCl。-Cuel：-KOAc／AC催化剂上合成碳酸二甲酯反应的活性中心为Pd2+和Cu+，以再生剂处理后，

3、可以改变催化剂表面Cu“／Cu+比值，Pd、cu之间的协同作用在于形成Pd2+／Pdo与Cu2+／Cu+之间的氧化还原循环。反应过程中氯的流失是造成催化剂失活的一个重要因素，以含氯有机物对失活催化剂再生能促进其活性的恢复。Cu：(OH)。cl·2H：0晶相的产生、钯组分的流失、积炭和金属颗粒聚集烧结等因素是造成催化剂不可逆失活的主要原因。考察了催化剂的中毒因素、失活催化剂的再生方式及负载量对催化剂活性的影响。关键词：碳酸二甲酯，影I】向因素，失活与再生，反应机理，空时得率ABSTRACTDimethylCa

4、rbonate(DMC)isenvironmentallyfriendlychemicals．Thepresentpaperhasstudiedthefactorsinfluencingthereaction，deactivation，regenerationandstabilityofthePdCl2一CuCl2一KOAc／ACcatalystforgaseousoxidativeCarbonylationofMethanoltoDMCinindustrialsingletubeexperiment．Ef

5、fectofreactiontemperature，reactionpressure，particledimeterofcatalystandwatercontentinthefeedsonthepropertiesofsynthsisDMCreactionwerestudied．Throughtheexperimentinthelaboritaryandintheplant，Itwasobtainedthatthesuitablereactiontemperaturerangeis140一160。Cand

6、theoptimalpressureisO．3Mpa．Undersuchconditions．theSTYofDMCis3709／L—cat·h．BymeansofXRDandXPSanalysis，thereasonofcatalyticdeactivationistheformationofcopperoxalatecrystallineunderhighpressure．Inaddition，highcontentofwaterinthefeedgreatlypromotesthecompleteox

7、idationreactionofCOandmethan01．Therefore，the．waterpercentageinthefeedshouldbecontrolledlessthanlm01％．ThedeactivatedandregeneratedcatalystshavebeenstudiedbymeansofXPS，XRD，AAS，BET，TG．DTA，etc．ItisshownthattheavtivecentersarePd2+andCu+forsynthsisofDMCbygas—pha

8、seoxidationcarbonylationofmethnoloverPdCl2一CuCl2-KOAc／AC．Aftertreatmentofthecatalystwithchloro—organiccompoundscanchangetheratioofCu2+／Cu+onthesurfaceofthecatalyst．ThesynergisticeffectbetweenPdandCucallcomple