气相直接合成碳酸二甲酯PdCl2CuCl2KOAcAC催化剂的研究

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1、河北工业大学硕士学位论文气相直接合成碳酸二甲酯PdCl<,2>-CuCl<,2>-KOAc/AC催化剂的研究姓名：王淑芳申请学位级别：硕士专业：化学工艺指导教师：王延吉2002.7.1河北工业大学硕士学位论文气相直接合成碳酸二甲酯PdCl：一cucl。一KOAc／Ac催化剂的研究摘要碳酸二甲酯是一种对环境友好的绿色化学品。本文研究了甲醇气相氧化羰基化直接合成碳酸二甲酯用PdCl2一cucl2一KOAc／AC催化剂的反应性能的影响因素、失活与再生及稳定性，并在此基础上进行了工业单管放大试验研究。考察了催化j；搿预处理条

2、件、反应温度，原料配比、反应压力及原料中水含量等因索对合成碳酸二甲酯反应性能的影响。采用氯乙酸甲酯的甲醇溶液预处理该催化剂，可显著提高其活性和稳定性，并确定出了合适的氯乙酸甲酯浓度和预处理温度分别为15％和220℃；适宜的温度范围为140～160℃；最佳原料配比为MeOH／co／02=4／2／1；压力对气相催化合成碳酸二甲酯反应有显著影响，并存在最佳压力为O．3MPa，此时碳酸二甲酯的空时收率高达785班．cat．h。通过XRD和Ⅺ-S表征，发现高压操作条件使催化剂活性下降的原因是有草酸铜晶相生成：原料中过高的水含量

3、，会加速CO完全氧化副反应的发生，水含量应控制在1mol％以下。应用xPs、Ⅺ①、原子吸收、比表面及差热分析等表征方法，对失活及再生催化剂进行了分析。Pdcl2-cuCl2．KOAc／Ac催化剂上合成碳酸二甲酯反应的活性中心为Pd2+和cu+，以合氯有机物对催化剂进行处理，可以改变催化剂表面cu2+／cu+比值，Pd、cu之间的协同作用在于能够形成Pd”／Pdo与Cu2+／cu+之间的氧化还原循环。反应过程中氯的流失是造成催化剂失活的一个重要因素，以含氯有机物对失活催化剂再生能促进其活性的恢复。Cu2(OH)3C卜2

4、H20晶相的产生、钯组分的流失、积炭和金属颗粒聚集等因素也是造成催化剂失活的主要原因。考察了反应温度、催化剂负载量及不同再生气氛等因素对催化剂寿命的影响。提高反应温度，催化剂的氯流失速度加快，催化剂稳定性下降：适当加大KOAc的负载量，提高了催化剂的表面氯含量，对提高催化活性、延长催化剂寿命有一定作用；氧气气氛下再生，有利于聚集态的钯金属粒子转化为分散态的Pd”，促进了催化剂活性恢复。cO还原气氛下再生促进了催化剂表面Pd、cu离子的还原，失活速度加快。在小试研究基础上，进行了工业单管放大试验研究。结果表明试验用工业

5、级原料能够满足反应对原料的要求。催化剂宏观物性及内扩散对反应影响严重，应从改变催化剂孔结构和催化剂制备方法上做进一步的研究。再生及预处理剂氯乙酸甲酯中硫化合物和反应系统中由于腐蚀产生的铁化合物会使工业放大催化剂中毒失活。关键词：碳酸二甲酯，影响因素，失活与再生，单管试验，反应机理，气相合成，负载型催化剂STUDYoFPdCl2一CuCl2一KoAc，ACCATAI．：YSTFORGASPHASEDIRECTSYNTHESISOFDIMETHYLCARBoNATEABSTRACTDime也y1C抽onate(DMC)i

6、saIle州rome删ly衔endIychemicals．11lepresentpaperhasstIldiedt11ef她torsiIlnuenciIlgtllereaction，deactiVation，regene姐廿on，aIldstabilityofPdcl2-CuCl2-KOAc／Accatalyst．Funhe姗ore，nlescale—upexpemlentofindus仃ials吨le·tubehasbeeninveStiga_ted．Effbctofpre仃ea恤entcondition，reac

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8、lchloro—acetatearldpretreatmenttemperaturehavebeendeteminedtobe15％and220℃respectively．Thesuitablereactiontemperatureis、vithinarangeof140～160℃．111eoptimalm01arratioofMeOH，COa