试析乙醇氧化羰基合成碳酸二乙酯hβ分子筛铜基催化剂的研究

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1、天津大学博士学位论文乙醇氧化羰基合成碳酸二乙酯Hβ分子筛铜基催化剂的研究姓名：张萍波申请学位级别：博士专业：化学工艺指导教师：马新宾20090501摘要碳酸二乙酯(DEC)是环境友好的绿色化学品，是重要的有机合成中间体，特别是近年来发现DEC可以作为油品的含氧添加剂，取代MTBE的使用，应用前景广阔。本文对乙醇氧化羰基合成DEC的Hp分子筛铜基催化剂体系进行了系统的研究。本工作通过对cup、CuY催化剂活性比较，表明Cup催化剂对DEC合成具，有较好的选择性，产物中没有CuY催化剂体系的产物乙缩醛(DEE)。对产物分子直径及扩散能垒的模拟表明，DEC动力学直径较小，在p分子筛催化剂的孔道中

2、具有较低的扩散能垒；另外p分子筛独特的交叉孔道结构及DEE较高的扩散能垒是p分子筛对产物具有较好筛分效应的主要原因。相比二价铜做铜源的催化剂，制备温度为450℃时，熔融态的CuCl能较好的与分子筛中B阳nsted酸中的H+发生固体离子交换，形成更加稳定的铜分子筛物种，催化活性较好。催化剂较佳的铜加入量为40叭．％，铜的加入量与体系中生成的活性中心数密切相关。采用氨水处理有效的提高了Cup催化剂的活性，xPS、ICP和IR分析表明，氨水的加入有效的脱除了体系中的非骨架硅，调变了分子筛的硅铝比组成。DFT研究表明，脱除非骨架硅的Cup催化剂活性中心形成的反应能垒远低于未脱除非骨架硅的Cup催化

3、剂体系。因此Hp载体的非骨架硅的脱除促进了Cup催化剂活性中心的形成。以PdCl2．CuCl2／Hp催化剂为研究对象，探讨了助剂对载体表面基团的修饰情况，加入季铵盐助剂的催化剂对乙醇的氧化羰基化能力有了不同程度的提高。CTAC的加入有效的改善了Hp的表面基团，使PdCl2与CuCl2之间的协同作用更易实现，有利于催化反应的进行。助剂对载体表面基团的影响机理的探讨表明，由于季铵盐助剂的卤族元素会与载体亲水极性基团OH相互作用，促使季铵盐的另一端烷基基团在乙醇的体系中产生组装作用，形成一种非极性膜。这种膜使得催化剂的活性组分得到较好的分散，有利于促进活性组分之间的协同作用，以保证活性组分在反应

4、条件下的氧化一还原循环顺利进行。乙醇和乙醚共进料的操作方式，既满足了反应能量的耦合，提高了DEc时空收率，又减少了体系中水的生成，水含量由原来的4％以上降为3％以下，提高了催化剂稳定性。关键词：碳酸二乙酯；Hp；铜：乙醇；氧化羰基化ABSTRACTDiethvlcafbonate(DEC)hasattractedincreasedattentionasanenVironmentallyfriendlygreenchemical．DEChasaIsobeenusedasasubstituteformethyltert-bu妙lether(MTBE)，、Ⅳhichiswidelyusedasa

5、noxygen—containingfueladditiVe．Althou曲variouscatalyticsystemsf．orDECsynthesisbeeninvestigatedinthepastdecades，theactivesiteandstructureofactivecomponentsremainselusiVe．AchieVinghighselectivitytowardDECaIsoremainsachallenge．Inthisdissertation，Cu-basedcataIyStssupponedonHpzeolitewerestudiedforthevap

6、orphasesynthesisofDECviatheoxidativecarbonylationofethan01．Specifically，CupcatalystshowedbettercatalyticselectiVi够toDECwithmenegligibleamountofthebyproducts1，1一diethoxyethane(DEE)whichwasobserVedinCuYcataIyStsystems．Thecomputationalresultsla唱elyagreedwiththeeXperimentalones，whichindicatedthatDEC(w

7、ithasmallkineticdi椰eterandthelowestenergyba盯ier)waspreferentiallyfonnedoVerbothzeolites．ItisprimarilyduetothefactthatthespecialstmctureofpzeoliteprohibitsthedifmsionofDEEmoleculesthrou曲bpores．Theeffectofchemicalt