pd（pph,3）,2cl,2-cucl,2ac催化乙醇气相氧化羰化合成碳酸二乙酯的研究

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1、宁夏大学硕士学位论文Pd（PPh<,3>）<,2>Cl<,2>-CuCl<,2>/AC催化乙醇气相氧化羰化合成碳酸二乙酯的研究姓名：高飞申请学位级别：硕士专业：应用化学指导教师：徐崇福;陈兴权20060301摘要碳酸二乙酯(DEC)是一种重要的绿色化工产品，是重要的有机合成中间体，特别是近年来发现DEC可以取代MTBE作为汽油和柴油的添加剂，具有广阔的应用前景。在现有提出的制备DEC方法中，乙醇气相氧化羰化合成DEC最具有前景，但是一直没有合适的高效催化剂。本论文筛选出用浸渍法制备的Pd(PPh3)2C12-CuCl2／AC催化荆，考察了催化剂制备条

2、件对催化剂活性的影响，综合多种现代分析技术对催化剂的结构、活性，和活性位进行了研究，并且在热力学计算的基础上考察了工艺条件对催化剂活性的影响。催化剂活性评价表明，经单因素优化所获得的适宜的催化剂制备条件为：载体预处理过程中双氧水的用量为活性炭的I-2倍(v／v)，活性组分Cu的负载量为9．O％(啪，Pd的负载量为0．5％f啪。采用优化条件制备的催化剂，在消除内，外扩散效应的影响后，考察了反应温度、反应压力、原料气的配比、空速和催化剂填充量等工艺参数对乙醇直接气相氧化羰化过程的影响，结果表明：反应温度为150℃、反应压力为1．0MPa、气相空速为126

3、0h-L2500h"1(N2：CO：02=4：8：1)、乙醇的液相空速为2．0h-l和催化剂填充量为5ml-7．5叫时，乙醇的转化率为30．43％，DEC的选择性达到95．74％，副产物为乙醛、甲酸乙酯和1,1．二乙氧基乙烷；催化剂在反应100h内，具有比较理想的效果。催化剂的表征结果表明，在Pd(PPh3)2C

4、2-CuCl2／Ac催化剂上，二价铜和二价钯是乙醇气相直接氧化羰化反应的催化活性中心，氯离子的流失是催化剂失活的主要原因。关键词：碳酸二乙酯，双三苯基膦氯化钯，氧化羰化，乙醇AbstractAsa‘‘potentialblock”tosub

5、stitutefordimethylsulfate，methylchlorideandphosgeneasmethylationagent．diethylcarbonate(DEC)isgainingmoreandmoreapplicationinenvironmentallybenignchemicalsynthesisprocesses．Inrecentyca‘DECisfoundt0substituteformethyltert—butylether(MTBE)，whichisusedasanoxygen-containingfueladdit

6、ive．TosatisfytheincreasingmarketdemandforDEC，muchattentionhasbeenpaidtotheresearchanddevelopmentofprocessesforDECsynthesis，especiallynon-phosgenebasedprocesses．Amongvariousroutesproposeduntill∞OW,thedirectgasphaseoxidativecarbonylationofethanoliswidelyacceptedasanenvironmentall

7、yfriendlyandeconomicallyrewardingprocessforDECsynthesis．However,thisprocessisstillunderwaybecauseoflackingcatalysts谢mhighactivityandexcefientstability．WiththeaimtoimprovetheperformanceofDECsynthesisprocessviaoxidativecarbonylationofethan01．thePd(pph3)2C12／Aecatalystwasresearche

8、d．1rheeffectsofthecatalystpreparationconditionssuchasthepretreatmentofACwithH202,CuloadingandPdloading,etc．011catalystactivityWasstudiedandsuitableprocessparametersweredetermined．ThecatalystobtainedWascharacterizedbymeansofX-raydiffraction(xgo)，BETspecificsurface，scanningelectr

9、onicmicroscopy(SEM)，XPSandinfraredspectrum，Itshowedtha