试析乙醇一步直接合成乙酸乙酯催化剂的研究

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1、天津大学硕士学位论文乙醇一步直接合成乙酸乙酯催化剂的研究姓名：徐焱明申请学位级别：硕士专业：化学工程指导教师：李淑芬;米镇涛1999.10.1提要采用连续流动式固定床微型反应器，考察了乙醇一步直接合成乙酸乙酯的＼／Co／Cu／ZnO／Al，0、催化剂上各金属组分的作用及各组分含量对催化剂反应性能的——√——_—、一影响。利用TPD、XRD、XPS等表征手段，对催化剂的物相组成及酸性进行分析。同时，考察了工艺条件如温度、压力、空速对酯化反应的影响。结果表明，Co／Cu／ZnO／A1：0。催化剂上的乙醇一步直接合成

2、乙酸乙酯反应遵循“脱氢歧化酯化”反应机理，即乙醇在cu或Cu／Co提供的碱中心上脱氢生成乙醛，乙醛在水的参与下通过酸碱协同作用歧化为乙酸和乙醇，乙酸和乙醇再在ZnO／AJ．。0，提供的酯化中心上酯化为乙酸乙酯。过渡金属co起着调节催化剂的酸功能、使歧化所需的酸碱中心更好匹配的作用。XRD和XPS测试表明，在催化剂上Cu、Zn、C。主要以CuO、ZnO、C0304的形式存在，而且，Cu、Zn、Co能与A120。作用生成偏铝酸盐。关键词：乙醇，乙酸乙酯，酯化，歧化AbstractTheeffectsofeachco

3、mponentandcontentofthemetalelementsinCo／Cu／ZnO／A1203catalystsforthedirectsynthesiSofethylacetatefromethanolhavebeenstudiedinacontinuousflowfixed—bedmicroreactor．Thecompositionandacidicproportiesofthecatalystshavebeensystematical1ycharacterizedbyXRD、XPSandTPD

4、．Theeffectsofprocessconditionssuchastemperature，pressureandspacevelocityonesterificationreactionhavealSObeenstudied．TheresultsshowthatthedirectsysnthesiSofethylacetatefromethanoloverCo／Cu／ZnO／Al203catalystsoccursthroughthedehydrogenation，disproportionationan

5、desterificationmechanism，whichiSsupposedtobe：dehydrogenationofethanoltoacetaldehydeonthebasicsitesfromCuorCu／Co，followedbydisproportionationtoethanolandaceticacidinthepresentofwater，andfinallyesterificationofethanolwithacetlcacidOntheacidicSitesfromZnO／A1203

6、．TransitionmetalCowasusedtomodifytheacidityofthecatalyststoobtainbettermatchjngoftheacidiCandhasiCSitesneededbydisproportionation．XRDandXPSdatashowthatcopper，ziFICandcobaltexistmainlyinformsofCuO，ZnOandC0304respectivelyinthecatalysts，andtheycaninteractwithA1

7、20jtoformaluminate．KeDvords：Ethanol，Ethylacetate，Esterification，Disproportionation前言乙酸乙酯是．种重要的有机化1产品，主要用于清漆、稀释剂、人造革、硝酸}r维素、塑料、药物、染料以及香料等的生产原料。自1990年以来，在国际f盯场卜卣供不应求，价格持续上涨⋯。乙酸乙酯在工业上直接或问接的应用，大火地促进了其合成工艺的发展。同时，也对其合成工艺提出了更高的要求：(1)尽量减少合成工艺的中问环节，降低反应物和催化剂的费用：(2)提高

8、合成酯的总收率。在工业上，乙酸乙酯传统的生产方法是用硫酸作催化剂，由乙酸和乙醇酯化合成。这种方法存在着设备腐蚀、环境污染、生产不连续、副反应多等缺点。为此陆续丌发出多种酯化催化剂，如酸性阳离子交换树脂㈨、全氟磺酸树脂㈨、铌酸⋯、Zr0：--S02。．等各种超强酸“、⋯。但由于这些催化剂价格较贵，活性不高或活性下降较快等原凶，用于工业生产的还不多。鉴于气相酯化的平衡常数比液相酯化的高约5