乙醇脱氢制备乙酸乙酯铜催化剂dft的研究

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2、段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。（保密的学位论文在解密后适用本授权说明）学位论文作者签名：导师签名：签字日期：年月日签字日期：年月日摘要乙醇脱氢制备乙酸乙酯被认为是最有应用前景的工艺路线。Cu基催化剂是目前唯一应用于该工艺的工业催化剂。全面系统的研究主催化剂金属Cu结构与催化活性之间的构效关系，可为设计高效的Cu基催化剂提供理论指导。目前，乙醇在不同Cu表面上脱氢合成乙酸乙酯反应的活性差异、Cu团簇的尺寸效应如何对该反应产生影响以及氢键对乙醇脱氢活性的影响等科学问题亟待

3、解答。基于此，本论文拟采用密度泛函理论（DFT）计算方法和实验方法对Cu催化剂上乙醇脱氢制乙酸乙酯反应进行研究。采用DFT计算方法计算了不同Cu表面上乙醇脱氢制乙酸乙酯各基元反应的反应热和反应能垒。在Cu(100)表面上乙氧基脱氢生成乙醛的这一基元反应为反应速率控制步骤；在Cu(110)表面上氢气的生成这一基元反应为反应速率控制步骤。乙醇在三个低指数Cu表面上催化脱氢生成乙酸乙酯表现出较大的差异，Cu(100)面和Cu(110)面表现出了较高的催化活性，而Cu(111)面的催化活性相对较差。这表明乙醇脱氢生成乙酸乙酯

4、的反应活性对于不同的Cu表面具有结构敏感性。对于该反应，d带中心值越大，距离费米能级越近，反应能垒就越低。采用实验方法测定了Cu(111)、Cu(100)和Cu(110)晶片上乙醇脱氢生成乙醛的反应活性，结果表明Cu(100)晶片具有更高的催化活性，Cu(110)晶片次之，Cu(111)晶片催化活性最差，实验结果与理论模拟结果相吻合。采用DFT方法研究了乙醇在Cu1原子和Cu2、Cu13团簇上脱氢生成乙酸乙酯的过程。研究发现，Cu13团簇对乙醇脱氢生成乙酸乙酯的各基元反应具有较高的催化活性；而Cu1原子和Cu2团簇对

5、于不同的基元反应表现出的催化活性差异较大。分析原因发现，强吸附物种在Cu1原子和Cu2团簇上吸附后，容易改变体系的分子轨道的电子排布，进而改变体系的HOMO-LUMOgap值，但很难改变尺寸较大的Cu13团簇的HOMO-LUMOgap值。在乙醇脱氢合成乙酸乙酯各基元反应中，各反应物种吸附在Cu团簇后体系的HOMO-LUMOgap值的大小是决定乙醇在Cu团簇上催化脱氢反应活化能大小的主要因素。采用DFT方法研究了氢键对乙醇在Cu催化剂上催化脱氢生成乙氧基的影响。当Cu表面上共吸附两个乙醇分子时，两个乙醇分子间易形成氢键

6、，这是一个能量有利的过程；氢键的存在使得乙醇在Cu(111)表面上脱氢的活化能降低了0.13eV；在Cu(110)表面上脱氢的活化能降低了0.05eV；在Cu(100)表面上脱氢的活化能增加了0.08eV。氢键主要通过两个方面影响乙醇脱氢的活化能：一是氢键在一定程度上改变了脱氢羟基上的电子分布，弱化了O-H键；二是氢键通过改变乙醇分子的吸附构型影响乙醇脱氢的能垒和反应热。氢键并不能显著升高或者降低乙醇脱氢生成乙氧基的能垒，催化剂表面结构的差异是影响乙醇催化脱氢生成乙氧基能垒高低的主要因素。关键词：铜催化剂，铜团簇，乙

7、醇，乙酸乙酯，密度泛函理论ABSTRACTSynthesisofethylacetatefromethanolisthemostpromisingchemicaltechnology.Cu-basedcatalystsaretheonlycommercialonesusedinethylacetateproductionfromethanol.TodevelopmoreefficientCu-basedcatalysts,themaincatalystcoppershouldbeunderstoodverywella

8、ndcomprehensively.TherearemanyscientificquestionswhichshouldbeansweredforethanoldehydrogenationtoethylacetateonCu-basedcatalysts.Forexample,thedifferencesofreactionactivitie