二乙醇胺制备亚氨基二乙酸催化剂的制备及脱氢氧化机理研究

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1、学校代码10530学号201510151624分类号TQ426.8密级公开硕士学位论文二乙醇胺制备亚氨基二乙酸催化剂的制备及脱氢氧化机理研究学位申请人朱宏文指导教师段正康教授学院名称化工学院学科专业化学工程研究方向绿色化学工艺与清洁生产二零一八年五月二十七日StudyonPreparationandDehydrogenationMechanismofCatalystsforPreparationofIminodiaceticAcidfromDiethanolamineCandidateHongwen

2、ZhuSupervisorProf.ZhengkangDuanCollegeCollegeofChemicalEngineeringProgramChemicalEngineeringandTechnologySpecializationGreenchemistrytechnologyandcleanproductionDegreeMasterofScienceUniversityXiangtanUniversityDate2018-5-27摘要摘要亚氨基二乙酸是重要的化学中间体原料，主要用于合成广

3、谱除草剂草甘膦，在橡胶、医药等领域也有广泛的应用。国内主要以二乙醇胺为原料在高温高压及Cu基催化剂的作用下制备亚氨基二乙酸，常用的Cu基催化剂为Cu/ZrO2。先采用共沉淀、浸渍、水热等方法制备CuO/ZrO2前驱体粉末，随后在管式电炉中通氢气加热还原得到Cu/ZrO2，由此制备的催化剂具有活性高、选择性好的优点。通常认为Cu基催化剂催化二乙醇胺的活性中心是Cu0，但近年来越来越多的研究表明Cu+对催化脂肪醇脱氢制备羧酸或酯有着至关重要的作用。基于此，选用合适的方法制备还原程度可控的Cu/ZrO2催

4、化剂对研究二乙醇胺脱氢合成亚氨基二乙酸的机理显得尤为关键。同时，探究了氧化石墨烯作为Cu基催化剂载体的可行性。本文采用水合肼还原CuO/ZrO2前驱体粉末制备Cu/ZrO2催化剂并应用于催化二乙醇胺脱氢制亚氨基二乙酸。水合肼在中温、强碱性的环境下可以快速还原CuO，通过控制水合肼的添加量和反应时间来控制催化剂的还原程度。由此制备的CZ-1催化剂对亚氨基二乙酸的收率超过98%，反应时间缩短至2.3h，说明水合肼还原法是一种优异的制备Cu/ZrO2催化剂的方法。通过XRD、XPS、SEM、BET对催化剂

5、的物化性质进行表征，结合对二乙醇胺脱氢催化效果的研究发现，随着催化剂中CuO还原程度的加深，亚氨基二乙酸的收率先升高后降低，同时对反应时间及初次排气的温度有重要的影响。研究结果表明，Cu0主要催化二乙醇胺催化脱氢生成中间体醛，而Cu+催化中间体醛合成亚氨基二乙酸。本文考察了氧化石墨烯作为Cu催化剂载体催化二乙醇胺脱氢制备亚氨基二乙酸的可能性。采用改进Hummers法制备氧化石墨烯，并以此为原料制备还原氧化石墨烯和碱处理氧化石墨烯。使用XRD、FT-IR考察了氧化石墨烯在强碱性环境下的结构变化。通过水

6、合肼还原铜盐溶液制备了Cu/氧化石墨烯、Cu/还原氧化石墨烯和Cu/碱处理氧化石墨烯，并将这三种催化剂应用于催化二乙醇胺脱氢合成亚氨基二乙酸。考察了原料质量比、催化剂质量对Cu/碱处理氧化石墨烯催化二乙醇胺活性的影响。对于Cu/bwGO-m-3.0催化剂，亚氨基二乙酸钠的收率可达到57.9%。关键词：二乙醇胺；亚氨基二乙酸；Cu/ZrO2；氧化石墨烯IAbstractAbstractIminodiaceticacidisanimportantrawmaterialforchemicalinterme

7、diates.Itismainlyusedforsynthesizingbroad-spectrumherbicideglyphosateandhaswideapplicationvalueinrubberandmedicine.InChina,diethanolamineisusedasrawmaterialtoprepareiminodiaceticacidundertheactionofhightemperatureandhighpressureandCucatalyst.Thecommonl

8、yusedCucatalystisCu/ZrO2.PreparationofCuO/ZrO2precursorsbyco-precipitation,impregnation,hydrothermalandothermethods,followedbyhydrogenreductioninatubularelectricfurnacetoproduceCu/ZrO2.Thethuspreparedcatalysthashighactivityandgoodselect