基于α，β不饱和醛加氢反应的机理研究

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1、广西大学硕士学位论文α，β不饱和醛加氢反应的机理研究姓名：石建东申请学位级别：硕士专业：化学工艺指导教师：刘自力20040501两人学硕十学位论文a、B不饱和醛加氢反应的机理研究a，B不饱和醛加氢反应的机理研究捅要a，B不饱和醛的选择加氢还原在有机合成、精细化工、化学医药等领域有着广泛的应用。反应涉及C=O和C=C双键的竞争加氢而生成不同的加氢产物，因此，寻找和开发高效价廉的加氢催化剂，深入研究其加氢反应机理，具有重要的学术价值和现实意义。本文采用浸渍法制备了Co／A1。0：．、Co-Ce／AI。ol和Pd／A1。0。催化剂，并在肉桂醛的加氢反应中对其进行了活性评价。借助于一系列近代物理

2、测试方法对催化剂进行了表征，将催化剂的活性与选择性和金属催化剂还原前后及反应过程中的变化进行了关联。重点以原位红外光谱技术为手段，对比考察了肉桂醛、巴豆醛分子在氧化铝负载的金属催化剂上的反应行为，阐述了不同催化剂上可能的d，B不饱和醛加氢机理。特别是针对Pd催化下的原位红外的结果，结合量子化学计算软件(Gaussian98)的使用，对巴豆醛C=C键的加氢作了简单的理论探讨。Co／A1z0，催化剂对肉桂醛的加氢反应表现出了低的反应活性和较高的不饱和醇选择性。XRD和XPS结果表明，Co：。吼与载体之间存在着SMSI效应，Co对C=O的加氢遵循Horiuti—Polanyi机理。ce对co组

3、分的调变作用不明显，根据原位红外光谱的实验结果，我们提出了Co—Ce／AI。0，催化剂上肉桂醛选择加氢的可能的电子效应，第二种金属组分的促进作用可用“亲电C=O活化”机理解释。Pd对C=C键加氢给出了几乎接近100％的饱和醛收率，我们认为在a，B不饱和醛分子中，除了存在C=C和C=O之间的加氢竞争以形成饱和醛和n，B不饱和醇外，对于饱和醛的形成也存在着不同加氢途径的竞争，即饱和醛的形成除了通常的3，4一位吸附加氢产生外，也可以由C=C=O和C=C=C两种吸附结构的转变生成的烯醇结构形成。为此，本文在B3LYP／6—31IG(d)的理论水平下，优化了反应体系的反应物、产物和中间体的几何构型

4、．计算了他们的振动频率并与实验振动频率进行了对比。对于巴豆醛加氢的两个反应通道，以烯醇结构的转变为例进行了振动分析，找到并证实了反应过程的过渡态。在此基础上计算了反应物、过渡态和产物的能量并进行了零点能的修正．得到了考虑零点能后的反应能垒。巴豆醛C=C键加氢的三个反应能垒分别为648．99、684．71和194．73kJ／mol，整个反应为放热反应，反应热为92．3kJ／mol。于是我们认定反应(1)是主要反应，反应(2)和反应(1)的能垒比较接近，使巴豆醛生成丁醛的反应也存在着3，4一和1，4一加氢的竞争，而第二个反应通道中反应(3)的能垒可解释原位反应中观察到的烯醇结构。关键词不饱和

5、醛肉桂醛巴豆醛原位红外选择加氢多相催化反应机理密度泛函理论阿人学硕十学位论文a、0不饱和醛加氢反应的机理研究MechansmoftheHydrogenatonofQ，t3一UnsaturatedAdehydeABSTRACTThesynthesisofaIargenumberoffinechemicals．particularlyinthefieldofchemistry，medicineandpharmaceuticals，involvestheselectivehydrogenationofc【。B．unsaturatedaldehyde．Thecompetitivehydrogen

6、ationbetweentheC=OandC=Cdoublebondsisthekeytodeterminethedifferenthydrogenationproducts．SaturatedcarbonylsarecomparativelyeasytoachievebecausethermodynamicfavorsthehydrogenationoftheC=Cbond．Therefore，researcheffortsweredirectedatlookingforefficientbutcheaphydrogenationcatalystanddevelopingitsresp

7、ondinghydrogenationmechanismtoimprovetheselectivitytounsaturatedalcohols．Inthefirstpartofourdissertation，threekindsofcatalystsCo／舢203，Co-Ce／Alz03andPd／A1203werepreparedbyimpregnancymethod．Subsequently．catalystactivitye