丙烯醛与DNA碱基反应机理的AM1研究

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1、维普资讯http://www.cqvip.com④[甲70中国环境科学1999．19(3)：197～200ChinaEnvironmentalScience丙烯醛与DNA碱基反应机理的AM1研究／周捌志刚’，戴乾圜，钟懦刚(【1．艨北京大学环境科学中心，北E京100871．；2．_煽北京工业大学癌化学与生地衽中北2『一中键田目分：类卫号曼坠Xl32垦!文献挛标识；码翌：A!垡；翟文章!L编号：10P0~／6v92'／3q(19舞9铆9)03)一l0—197~4-YA勰，’中。用ThesWonmhaIofacroleinreacwithDNAbasebyAM1．

2、ZHOUZhi-gang~,DAIQjall-huan2,ZHONGRu-gang~(1CenterofEnvironmentalsc_en∞，PekinguⅡiv盯H．seijin~100871，china；2TileCenterofClaemistryandBieon—gineesingofearlier,BeijingPolytechmcUmversi~，Bing100022，China)．ChinaEnvironmentalScience1999，190)：197～200A．bstra~：Aseriesofop∞edbasicreactionsofac

3、rolein谢mDNAGuaninewiththeparticipationofacidhavebeencomputed．Theresultsshowthattheenergyofthereactionsystemdropsinallreactionsexceptonereactionofprotonrear—rangemontwithinthemo1ec【l1e．Thecomputedactiveenergiesofkeyreactionsarcmild．sothesereactionstakeplaceeasily．Thetotalreactioncant

4、akeplacespontaneouslyaccordingtothecomputedAGItindicatesthatacroleinCallCfO~S—linkwithDNAthl'OulghtwotimesalkylatingadditivereactionwithDNAbaseKeywords：acroleimreactionmechanism；cross-linking；di—regiontheory；AMI自从认识到氯乙烯可诱导人的罕见肝血管股间交联贡献较大，故本计算以鸟嘌呤环N2上瘤以后'相继发现二氯乙烯、丙烯腈、丙烯醛等的烷化反应为计算模型．计

5、算时对反应物、生成烯烃衍生物在职业环境具有致癌危险性，如丁烯物和中间过渡态等进行全几何构型优化，并对过醛可引发小鼠肝癌口】，有机物的不完全燃烧所产渡态的几何构型进行简并振动力常数和内禀反生的丙烯醛(ACR)，已证实具有直接致突性[2-51．丙应坐标的计算，确认结构的台理性和诸相关结构烯醛的羰基c和烯烃c原子均可与碱基氮原之间的联系．由于研究的是一个整体反应过程，电子发生烷化加成反应】．C原子与DNA碱基发子相关能在结果比较中大部分互抵，故在上述计生烷化反应后，C原子可再与另一相邻碱基发生算中均未考虑电子组态的相互作用．烷化反应而表现出的符合“双区理论”[踟的双

6、计算使用MOPAc6．3软件的AM1方法，官能烷化DNA的能力，对于研究环境中广泛存在PII．200PC机上完成．分子初始结构建立和计在的。【．B不饱和羰基化台物与DNA碱基的作用算后分子结构、分析均采用Alchemy软件机制，认识DNA损害具有重要的意义．丙烯醛和丙烯醛正离子的结构及电荷分布特性计算采用Gaussian94中的abinitio方法，1模型和计算方法选用6．31G(d)基组，全优化几何构型，在SGI工作丙烯醛可在DNA鸟嘌呤(G]的N-1、N2和N．7、腺嘌呤的N．1、和N．7以及胞嘧啶的N4收稿日期：199809—07处烷化．其中环外氨子的烷

7、化，对形成DNA基金工面目：国家自然科学基金资瞬咂E(29377269)维普资讯http://www.cqvip.com中国环境科学19卷站上完成．较小，化合物(E)和化合物(F)上鸟嘌呤Nz上的质子转移到水分子的过程能量差异也较小，可以忽2结果与讨论略，因而在讨论时可忽略两过程的能量差异．从21试剂的亲电性特征图2中看出，除了过程Ⅳ即质子在H，O参与作首先采用曲initio方法计算丙烯醛和丙烯用下从氮原子转移的醛基氧上的过程体系能量醛羰基质子化正离子各原子的电荷特性，结果列升高外，其它反应过程体系的能量均降低．从反应于表1．由表1可看出，从电性上来说，亲核试

8、剂可过程I到反应过程v(或vI)的整个